钢液环境对Ti-O团簇形貌影响的分子动力学模拟

何 亮 李慧改 梁明浩 雷书伟 翟启杰

（1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.上海大学先进凝固技术中心，上海 200444；3.上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200444）

钛氧夹杂物对钢的性能影响巨大［1-6］。从原子尺度上弄清钢液中钛氧化物的形貌结构及长大过程对控制夹杂物朝着有利于钢性能方向的形成十分重要。钢液中钛氧化物主要通过团簇碰撞长大，溶质团簇之间碰撞长大往往需要溶剂作为运动介质，因此溶质团簇不仅受其他溶质团簇的相互作用，还受溶剂环境的影响［7］。关于溶剂对溶质团簇结构和长大过程的影响已有很多报道。刘小吉［8］研究发现，将真空中稳定的TiAu4团簇放入水溶液后，原先稳定的二维结构向三维结构转变，表明水溶液对TiAu4团簇的形貌结构有重要影响。Yang等［9］利用分子动力学模拟TiOx夹杂物的形成过程，发现将钢液中蠕虫状稳定存在的Ti-O团簇放入真空后蜷缩成球状，揭示了钢液环境对Ti-O团簇的形貌也有一定影响。然而，钢液环境对Ti-O团簇形貌的影响机制还不清楚。Kioseoglou等［10］利用分子动力学模拟了SiO2基体中GaN团簇的形核过程，发现Ga＋粒子与N-粒子的聚集主要是由于体系内出现了空位群，导致此处能量较低，从而吸引了Ga＋与N-，诱导了GaN的形核。

上述研究均表明溶液中溶剂原子和空位对溶质团簇的形貌结构及长大过程有显著影响。本文采用分子动力学模拟探究钢液中液态Fe原子、空位对Ti-O团簇的形貌及长大过程的影响。

1 模拟过程和参数设置

利用Lammps软件进行分子动力学模拟计算，选用杨立昆等开发的Fe-Ti-O三元体系势函数进行相关计算，根据该势函数计算得出Fe的熔点为2 051.99 K，模拟冶炼温度为2 122 K，因此将钢液的模拟冶炼温度也设定为2 122 K，该温度也是TiOx夹杂物的形成温度［9］；通过Packmol软件将200个Ti原子、200个O原子和15 800个Fe原子随机放入尺寸为5.936 nm×5.936 nm×5.936 nm的盒子中，x、y、z轴方向都采用周期性边界条件，时间步长设置为1 fs，每2 ps对体系内原子坐标进行输出，通过OVITO对原子轨迹进行可视化。

Ti-O团簇的长大过程模拟分两个阶段，第一阶段为创建钢液环境，利用Lammps中fix spring命令先将体系中Ti、O原子固定，保证模拟盒子中只有Fe原子之间发生相互作用，在2 122 K温度下对体系迟豫20 ns，使体系中的Fe原子呈液态结构；第二阶段为TiOx夹杂物的形成，利用Lammps中unfix命令将Ti、O原子的束缚解除，此时体系中存在Fe、Ti、O原子的相互作用，在2 122 K迟豫50 ns，模拟TiOx夹杂物的形成过程。

探究钢液环境对Ti-O团簇的影响时，为了只考虑钢液环境的影响，需排除周围Ti-O团簇的影响，为此将生长过程中的Ti-O团簇分别放入钢液和真空中迟豫5 ns，比较两种环境中Ti-O团簇形貌结构的差异。

探究空位对Ti-O团簇的影响时，在模拟Ti-O团簇长大的初始模型基础上，分别通过在体系内随机删除0、100、500、1 000个Fe原子的方法引入相应数量的空位，并在NVT系综下迟豫10 ns对不同浓度空位下Ti-O团簇的长大过程进行模拟。

2 试验方法

2.1 Ti-O团簇形貌表征

本文采用分析粉末结构时常用的形貌表征方法——球形度［11］，对Ti-O团簇形貌进行表征。球形度表示的是物体形貌与球体的相似度，计算公式为：

式中：ψ为球形度；S1为与团簇体积相同的球体表面积；S2为团簇表面积。

2.2 空位识别

晶体中空位的产生是由于一个原子离开平衡位置造成该位置空出，而钢液中Fe原子运动并不像晶体一样在固定的阵点上振动，它们可以出现在体系内任何一个位置，因此钢液中空位的位置、大小不固定。本文采取相对统计法来识别这类空位，再进行定量分析。

如图1所示，根据Ovito中construct surface mesh功能选取Ti-O团簇表面0.60 nm范围内的空位进行统计。首先计算体系未引入空位时Ti-O团簇周围Fe原子数，然后计算引入空位后Ti-O团簇周围Fe原子数，两者相减即为Ti-O团簇周围的空位数。为了保证数据的准确性，对体系稳定后的20个时刻进行统计，取平均值为最终结果。

图1 原子数为175的Ti-O团簇表面0.60 nm范围内Fe原子（棕色为Fe原子，蓝色为O原子，绿色为Ti原子）分布Fig.1 Distribution of Fe atoms within 0.60 nm distance from the surface of Ti-O cluster with 175 atoms（Fe atom in brown，O atom in blue，Ti atom in green）

3 结果与讨论

3.1 钢液环境对Ti-O团簇形貌的影响

如图2（a）所示，在真空中含不同原子数Ti-O团簇的球形度ψ为0.8～1.0，几乎呈类球形。球形是表面能最低的结构［12］，所以Ti-O团簇在不受外力作用时呈球形。而在钢液环境中，Ti-O团簇的球形度随其原子数的增加而降低，原子数小于50的Ti-O团簇球形度ψ为0.85～1.00，呈立方体状；原子数大于50的Ti-O团簇球形度为0.4～6.0，形貌开始呈现多样化，含346个原子的Ti-O团簇球形度ψ已低至0.38，呈树枝状。为了更直观地比较Ti-O团簇在真空和钢液环境中的形貌差异，对Ti-O团簇在两种环境中球形度的差值Δψ进行计算：

Δψ的大小反映钢液环境对Ti-O团簇形貌的影响程度。如图2（b）所示，整体来看，钢液环境对小尺度的Ti-O团簇形貌影响不大，但随着Ti-O团簇的长大，当Ti-O团簇原子数达到50以上时，团簇形貌受钢液环境的影响越来越大，与球形相差越大。总之，在钢液环境中，Ti-O团簇形貌会逐渐与周围钢液环境相适应，呈现蠕虫状或树枝状。分子动力学中分子的结构是由原子间相互作用引起的，因此钢液环境中的Fe原子与Ti-O团簇之间存在相互作用［13］。下文将对Ti-O团簇与钢液中Fe原子之间的相互作用进行讨论。

图2 在真空和钢液环境中含不同原子数Ti-O团簇的球形度Fig.2 Sphericity of Ti-O clusters with different atom numbers in vacuum and molten steel environment

3.2 钢液中Fe原子与Ti-O团簇的相互作用

选取原子数为68的Ti-O团簇，对其周围Fe原子及钢液中Fe原子的势能分布进行研究。为了减少无效数据，选取距离Ti-O团簇表面0.60 nm范围内的Fe原子进行分析，并根据每个原子势能的大小对Fe原子进行着色（图3（a））。对Ti-O团簇周围Fe原子及钢液中Fe原子的势能进行统计（图3（b））。结果表明：Ti-O团簇表面Fe原子的平均势能略低于钢液中Fe原子的平均势能，也即Ti-O团簇会降低钢液中Fe原子的势能。分子动力学中粒子的势能与其位置相关，即相同粒子的势能不同表示粒子所处的环境不同，受周围粒子相互作用力也不同［14］。因此可以推断：Ti-O团簇表面Fe原子的势能比钢液中Fe原子的势能低，其主要原因是Ti-O团簇表面Fe原子不仅与其周围Fe原子有相互作用，还与Ti-O团簇有相互作用。下文将进一步探究势能较低的Fe原子与Ti-O团簇之间的关系。

图3 Ti-O团簇表面0.60 nm范围内和钢液中Fe原子（a）及其势能分布（b）Fig.3 Distributions of Fe atoms（a）within 0.60 nm distance from the surface of Ti-O cluster and in molten steel and their potential energy（b）

与钢液中低能Fe原子的随机分布不同，Ti-O团簇周围低能Fe原子主要分布在距团簇表面0.23～0.28 nm范围内，说明此处Fe原子与Ti-O团簇之间存在很强的相互作用（图4（a））。根据原子类型不同，钢液中Fe原子与Ti-O团簇的相互作用可分为Fe与Ti-O团簇中O原子的相互作用和Fe与Ti-O团簇中Ti原子的相互作用。为了弄清这些低能Fe原子是由Ti-O团簇中的O原子还是Ti原子造成的，分别计算了O原子和Ti原子周围低能Fe原子的分布。

为了保证数据的准确性，统计了50个样本中Ti原子和O原子周围势能小于－3.9 eV的Fe原子数并相加，得出Ti或O原子周围不同位置处低能Fe原子的分布（图4（b））。可以看出：O原子周围0.25～0.30 nm范围内低能Fe原子出现聚集，之后呈均匀分布，说明距离O原子0.25～0.30 nm处的Fe原子由于受O原子的影响势能降低，其与O原子之间存在相互作用；而Ti原子周围低能Fe原子的分布没有出现明显的聚集，不同位置处低能Fe原子数为1～3，与钢液中低能Fe原子的分布类似，说明Ti原子对钢液中低能Fe原子的分布没有影响，可推断Ti原子与Fe原子之间的相互作用较小。

图4 Ti-O团簇中（a）和团簇中Ti、O原子（b）周围低能Fe原子的分布Fig.4 Distributions of Fe atoms with low energy in Ti-O cluster（a）and around Ti and O atoms in the cluster（b）

综上分析可推断出，钢液对Ti-O团簇的影响主要是钢液中Fe原子与Ti-O团簇中的O原子相互作用所致。因此，Ti-O团簇中O原子不仅受钢液中Fe原子的作用，还受到Ti-O团簇内部Ti原子的作用，这可能是Ti-O团簇呈现不同形貌的原因。然而钢液中不仅存在液态结构的Fe原子，还存在空位。下文将探究钢液中空位对Ti-O团簇的影响。

3.3 Ti-O团簇周围空位分布

计算了原子数为175的Ti-O团簇周围空位数。图5（a）为未引入空位Ti-O团簇周围Fe原子数，图5（b）为钢液中引入1 000个空位时Ti-O团簇周围Fe原子数。可见，Ti-O团簇表面0.30 nm范围内的平均空位数为24个，空位浓度为8.19%；0.30～0.45 nm范围内的平均空位数为32个，空位浓度为12.03%；0.45～0.60 nm的平均空位数为26个，空位浓度为6.32%。钢液中整体空位浓度为6.25%。因此，空位并不是均匀地分布于体系内，Ti-O团簇周围空位浓度高于钢液中空位浓度，且主要集中在Ti-O团簇表面0.45 nm范围内，该距离以外基本与钢液中空位浓度持平。

图5 钢液中未引入（a）和引入1 000个空位（b）时原子数为175的Ti-O团簇表面0.30、0.45、0.60 nm范围内的Fe原子数Fig.5 Number of Fe atoms within distances of 0.30，0.45，0.60 nm from the surface of the Ti-O clusters with 175 atoms without vacancy （a）and with 1 000 vacancies（b）in the molten steel

表1为原子数为175的Ti-O团簇表面0.45 nm范围内的空位数。通过对含不同空位数体系中Ti-O团簇的球形度的比较，发现空位对Ti-O团簇的形貌几乎没有影响。体系引入空位后，空位向Ti-O团簇附近聚集，使得Ti-O团簇周围的空位浓度略高于钢液中空位浓度；并且随着体系内空位浓度的增加，Ti-O团簇周围的空位浓度也增加。在空位机制中，空位可以加速原子的扩散，所以空位可能对Ti-O团簇的运动有影响。

表1 含不同空位数的体系中Ti-O团簇表面0.45 nm范围内的空位数Table 1 Number of vacancy within distance of 0.45 nm from the surface of Ti-O clusters in the system with different vacancy numbers

3.4 空位对Ti-O团簇运动的影响

图6为钢液中未引入和引入1 000个空位后Ti-O团簇长大曲线。可以看出，体系引入1 000个空位后，在模拟时间为5 ns时，Ti-O团簇数量就达到了动态平衡，即Ti-O团簇已停止长大。而未引入空位的体系，在接近25 ns时Ti-O团簇数量才达到平衡。因此，空位的引入促进了Ti-O团簇的运动，使团簇之间的碰撞概率显著增大，加速了其长大过程。

图6 钢液中未引入和引入1 000个空位后Ti-O团簇长大曲线Fig.6 Growth curves of Ti-O clusters without vacancies and with 1 000 vacancies were introduced in the molten steel

为了探究空位的引入是如何加速Ti-O团簇运动的，统计了Ti-O团簇长大过程中其周围空位分布的变化。图7（a）展示了团簇A与B的碰撞过程。团簇A向其上方的团簇B运动，由于空位与Ti-O团簇的运动速度有关，在运动方向上将团簇A分为上（靠近团簇B）、下（远离团簇B）两部分，并计算了其周围0.45 nm范围内Fe原子数分布，如图7（b）所示。

图7 Ti-O团簇长大过程（a）及其周围Fe原子数分布（b）Fig.7 Growth of Ti-O clusters（a）and distributions of Fe actoms around Ti-O clusters（b）

从图7可以看出，团簇A在运动过程中其周围Fe原子数总体保持在一定值，这表明团簇周围的空位数也没有发生变化，这与3.3节中Ti-O团簇在稳定状态时其周围空位浓度不变是一致的，说明Ti-O团簇周围的空位数与团簇运动状态无关。将团簇A分为上、下两部分时，在团簇A与B碰撞前后，Fe原子数保持恒定，即空位数也保持恒定；但在碰撞过程中，即团簇A向团簇B移动时，团簇A下半部分周围Fe原子数减少，空位数增加；上半部分周围Fe原子数增多，空位数减少。即在团簇A整体周围空位数不变的情况下，团簇A上半部分的空位移至下半部分，导致团簇A在运动过程中其上、下两部分周围的空位数发生变化。因此，团簇A周围空位从上向下移动（远离团簇B），与团簇A整体的运动方向相反。这与扩散运动中的空位扩散机制相同［15］，表明钢液中空位的引入是通过类似空位扩散机制的方式加速了Ti-O团簇的运动。

4 结论

（1）将钢液中稳定存在的Ti-O团簇放入真空，团簇的球形度明显增大，钢液环境对Ti-O团簇形貌有较大影响。Ti-O团簇在钢液中呈蠕虫状或树枝状而非球状的原因可能是，钢液中的Fe原子和Ti-O团簇内的Ti原子均与团簇内的O原子存在相互作用。

（2）Ti-O团簇表面0.45 nm范围内的空位浓度总是高于钢液中的空位浓度，即空位聚集在Ti-O团簇周围，但空位的引入并不影响Ti-O团簇的形貌。

（3）空位的引入通过类似空位扩散机制的方式加速Ti-O团簇在钢液中的运动，从而增大了Ti-O团簇之间的碰撞概率，加速了其长大过程。