地质矿物样品中痕量元素的化学形态分析方法

李 兰，高 巍

痕量元素广泛存在于岩石矿物地质中，其痕量杂质的存在严重影响着钢铁及冶金材料的化学性能和产品质量。痕量元素的毒性或生物可利用性不仅与元素的总量相关，与化学形态也有着密切的联系，因此痕量元素的形态分析和含量检测成为了元素检测中必不可少的环节。痕量元素具有较高的回收与循环使用率，但长时间接触会危害人体的生命健康，并对环境造成污染，因此需要分析其痕量元素的化学形态分布，研究痕量元素的检测与分析方法是至关重要的。随着现代检测技术的不断更新与升级，人们对地质矿物中的痕量元素的研究不再仅仅局限于对含量总量的测定，而是更深入地研究其存在的化学形态，进而研究这些痕量元素的迁移规律和环境行为等。电感耦合等离子质谱是目前痕量元素化学形态分析最为有效的检测技术，具有灵敏度强、线性范围广等特点，但由于实际地质矿物样品中的元素含量复杂，因此在对矿物样品中的痕量元素进行分析时应采取相应的预处理技术对样品进行处理与测定。对痕量元素的化学形态分析起着积极的作用，为日后对于矿物样品的痕量元素分析提供了参考，具有现实意义。

1 当前地学研究及多目标地质调查对分析技术的需求

现如今地学研究正在实施多目标地质调查，而这些也给分析测试技术提出的要求越来越高，需要对地质，矿物样品当中很多元素进行测定。如20 世纪80 年代实施的化探分析计划，在基础地质方面的研究发挥了巨大作用，而且在固体矿产普查以及预测成矿方面提供了十分丰富的化学资料。1：20 万区域化探扫描在元素分析方面主要包括39 种。而国际地球化学填图计划在90 年代提出要对71 种元素进行分析测定，强调化探分析研究应当包括生命科学农业地质，环境地质等问题方面的分析研究。同时欧洲某些国家制定运用等离子发射光谱、等离子质谱以及x 射线荧光光谱分析技术，还有中子活化技术获得很大发展，而且相应的仪器设备也发展起来。在平原以及水系沉积物，还有土壤、腐质土以及河水等71 种元素分析方面得到了普及应用。尤其是ICP-MS 技术发挥着十分重要的作用，该项技术能够对痕量多种元素展开分析测试。而且我国谢学锦院士也提出要对76 种元素地球化学图集进行编辑出版，同时开始向西南等几个省区76 种元素区域化探图编制试点研究，如地球化学扫面填图计划，在实施过程当中只有将ICP-MS 技术具有的优势最大程度的发挥出来，才能发挥更大的作用。当前电感耦合等离子体质谱技术在地质，矿物元素分析方面也是非常重要的技术手段，伴随基础研究以及相关仪器设备的不断进步和发展，此项技术在研究同位素比值方面优势更加突出。而且，ICP-MS 技术在普及率方面也有了很大提升，现如今国内外的很多领域实验室ICP-MS 仪器已经达到数千台以上，并在分析元素以及同位素方面，发挥着十分重要的作用。此项技术手段不仅有着十分高的灵敏度，同时具有较低的背景值，通常能够达到数万/s/10-9计算率，具有十分低的背景计算。（在中高质量处通常为0，x-x的计算率）。很多元素检测过程当中主要处于0.000x ～0.00xng、ml 检测限范围，如ICP-AES 一般都低于2 个～3 个数量级，所以在元素痕量、超痕量测定方面发挥着十分重要的作用。同时元素质谱较为简单，具有很少的干扰，可以测定周期表上的所有元素。另外，ICP-MS 还能够快速地测定同位素比值，由于此项技术和其他质谱技术相比，测定过程当中，不必将样品在检测系统当中封闭，在进行真空抽取，而是和ICP-OES 一样在常压条件下，便能够将ICP 引入其中，由于这样的样品引入和便于更换的特征，便可联合其他进样技术。如电热蒸发以及激光烧蚀、液相色谱、流动注射等技术开展联用，使其应用范围进一步扩大。

ICP-MS 具有的上述特点，在地球化学科学当中，能够有效针对痕量超痕量元素展开详细的分析和测试，还能快速分析某些同位素比值，这些对于我国地学研究发展起到了很大的促进作用。通过相关统计发现，过相关统计发现我国在80 年代时期便将第一代ICP-MS 仪器银引进过来引进过来，目前仪器设备型号非常丰富，并在国内外很多期刊上发表了很多应用类的文章。特别是进行地质以及环境分析方面，此项技术发挥的作用越来越大，而且在应用研究方面获得巨大的应用成果。ICP-MS在应用过程当中地质样品分析应用最为普遍，也是目前十分重要的研究领域。

纵观我国的化探分析技术发展历程，分析技术获得了巨大发展，20 世纪50 年代，地质部便实施1：20 万区域地质调查光谱半定量分析工作，能够对二十多种元素展开测定，但是因测试技术方面的原因，无论是精密度，灵敏度，还有准确度方面，都与区域化探相关要求不适应，以至于数据可能性出现较大局限。我国在1978 年之后，针对1：20 万区域化探扫描样品展开全面的分析研究工作，并实施39 种元素测定以及水系沉积物组合样品分析。为我国基础地质方面的研究与勘查固体矿产资源和预测成果提供了大量的信息资料，通过这些发现了很多化探异常，为突破地质找矿做出很大贡献，促使我国在化碳领域逐步步入世界先进行列。当时的化探分析系统被称之为第一代元素分析系统，分析测试过程当中主要通过气氛垂直电极原子发射光谱法为主体，并联合应用催化极谱法以及原子吸收法，还有离子选择电极法、原子荧光法、比色法等，对39 种元素实施相应的测试分析。1982 年之后，我国将很多先进的分析仪器设备引进过来如等离子发射光谱仪以及射线荧光光谱仪，还有中子活性分析等先进的仪器设备。这些技术的引入，将常规光栅光谱仪给彻底替代。而且过去分散的分析系统得到了有效统一，呈现出以XRF 或ICP-AES 为主体，辅之以AFS、AAS、POL、COL 和ISE 的两大体系，这些也既是化探多元素分析第二代分析系统。但ICP-AES 技术应用过程当中，针对很多轻元素分析测试检出线较好，对于一些铅和铀等重元素则相对较差。稀土元素全分析受谱线干扰因素影响，限制了灵敏性，铂族元素分析方面也是如此。虽然XRF 也是一种非常重要的精密分析方法，然而相较于ICP-ML 在检出线限相差一到两个数量级，能够对元素测定数量也比较有限。所以，针对新地学研究计划62总测定元素要求相比，应当运用ICP 技术进行解决。

从2000 年起，我国国家地质测试中心以及物化探研究所，便针对地质调查过程当中痕量超痕量分析新技术新方法应用开展了相应的研究工作，同时针对地球化学样品当中62 种元素测试方法技术质量监控系统进行相应研究，这些研究内容主要是为了解决地质调查工作当中，存在的各种难分析元素检测问题，将ICP-MS 等先进技术设备具有的作用优势最大程度发挥出来，同时联合化学分离富集方法，对62 种元素配套分析技术进行解决。创建出以ICP-MS 为主，联合其他分析技术的先进地球化学样品分析配套系统，而且此项目也使得预定目标任务基本完成，构建出实用性强、先进程度高，易于推广的地球化学样品配套分析方法。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

针对地质矿物样品中的痕量元素化学形态分析，本文选用聚光科技公司的电感耦合等离子质谱仪、上海迈捷公司的恒温干燥箱、济南巴克超声波清洗器、河南爱博公司的恒温磁力搅拌器、分析天平、以及不同容量的试剂瓶。实验使用的主要试剂有盐酸、硝酸、磷酸、过氧化钠、二氯甲烷、多元素混合溶液、砷、银、钇单元素的标准储备溶液；主要实验样品为从某矿山采集的矿物样品。痕量元素形态工作液标线采用现配现用的方式，在所有矿物样品上机前，通过流动相稀释至标线范围内。所有的玻璃容器在使用前都要用浓度为10%的硝酸溶液进行一天的浸泡后用纯净水清洗，再用蒸馏水进行二次清洗后使用。

2.2 实验方法

本文运用土壤浸提方法，选取矿物地质中3 种不同土壤浸提液浸提土壤中不同形态的痕量元素。根据样品分析的要求，在岩性、背景含量方面选择国家一级标准物质。将实验样品进行双份空白实验，为保证测试条件的统一性，采用相同瓶中的相等量的试剂，进行上机测试，测试过程中，以5 组～10 组样品为单位测定元素的标准混合溶液，检查仪器工作的稳定性，确保测定数据的真实性。待电感耦合等离子质谱仪运行稳定后，在仪器实验条件下，以在线方式利用试管加入内标溶液，用配制好的溶液进行标准化，以分析痕量元素的化学形态及元素含量，本文以矿物地质中的砷、银、钇三个元素为研究对象，绘制标准工作曲线，并计算线性相关系数。

2.3 样品采集与制备

矿物采集时充分考虑矿物地质特点，并使矿物成分含量呈梯度，在研究区域内的矿山周围，由近及远设计了3 个采样点，采集土壤样品20 份。其土壤类型包括砖红壤，栗钙土等，20 个样品的采样量分别为200g ～600g。将采集的样品均匀摊开进行风干，去除样品中多余的水分，再将样品初步过筛，筛掉样品中石块等杂物后进行碾碎，将碾碎的样品放入干燥箱，将温度设定在120 度，再放入磁力搅拌器中进行搅拌，约半小时后，使用尼龙筛进行过滤，将完成过筛的矿物样品继续放入球磨机中研磨后作储存包装。分别提取砷、银、钇各10ml 的标准储备液放入容量为80ml 的试剂瓶中，加入5ml 硝酸，混合均匀，1ml 溶液中含有砷、银、钇各80μg，再提取5ml 已经混合完成的标准溶液，放入容量为80ml 的试剂瓶中，加入5ml 硝酸，混合均匀，1ml 溶液中含有砷、银、钇各20μg，完成溶液配制。

2.4 样品处理与测定

向土壤浸提液中加入配制好的混合标准溶液，分析样品中痕量元素砷、银、钇的化学形态和含量，判断其转化率为回收情况。由于样品中存在着各种各样的共存离子，会导致在检测时产生线谱重叠等干扰现象，尽管大部分共存离子已经在预处理阶段被分离掉，但样品中的共存离子仍然会强烈干扰痕量元素的测定，因此要进行共存离子干扰试验，运用固相萃取吸附剂的方法应用于样品的分析。测定土壤的PH 值，通过玻璃电极实现溶液之间的不同电位差，将其换算成PH 值，称取15g 土壤矿物样品，放入50ml 的试剂瓶中，再放入同等量15g 的蒸馏水，均匀振荡进行混合后静置半小时左右，将玻璃电极球部进入测试溶液中的泥层部位，进行PH 值的测定。

3 实验结果与分析

首先测量标准溶液，先测量浓度低的溶液，再测量浓度较高的溶液，在分析空白溶液强度，判断空白溶液试剂是否存在处理过高浓度的快速反应效应。如果存在则需要通过更长时间清洗实验样品，在对空白溶液试剂分析完成后，以每8 个样品为一组隔开，分析1 个控制样品。其测量标准系列溶液的质谱信号强度如图1 所示。

如图1 所示，图中为矿物样品中痕量元素砷、银、钇的标准工作曲线，获得的系数不低于0.999，本文实验的标准工作曲线相关性良好。对矿物样品的痕量元素化学形态含量分布进行分析，具体情况如图2 所示。

图1 各痕量元素标准工作曲线

图2 矿物样品痕量元素化学形态含量分布

如图2 所示，矿物样品中砷、银、钇的化学形态含量分布均符合痕量元素规律。为验证本文分析的精准度，按照实验方法对样品同条件处理的空白溶液进行连续8 次测定，得出检出限和定量限相关数值，其具体标准工作曲线的相关系数和检出限如表1 所示。

表1 标准工作曲线相关系数和检出限

由表1 可知上式对溶液测量的计算结果，对各痕量元素精密度进行分析，并进行回收实验，实验时间为5 天，具体实验结果如表2 所示。

表2 样品分析准确度和精密度实验结果

由表2 可知，本文方法中对痕量元素砷、银、钇的测定结果与国家标准认证值基本一致，各精密度值均低于10%，其分析的稳定性较好，方法的回收率均在90%～110%之间，说明本文方法具有实用性。

4 结语

本文旨在对地质矿物样品中的痕量元素进行化学形态分析，运用电感耦合等离子质谱分析痕量元素化学形态，取得了一定的研究成果，同时，由于时间和条件的限制，本文研究还存在着诸多不足，需要日后进行更深入的研究和完善。首先对于化学形态分析不够深入和全面，分析的角度有所缺乏，所涉及的痕量元素仅仅为三种，还有诸多痕量元素没有对其进行分析与探讨，对所选定点额方法没有进行更多地表样验证。矿物样品的痕量元素化学形态分析具有广泛的发展前景，其化学形态分析也具有着较强的应用性，未来对元素的分离效率和灵敏度可以进一步优化，为环境保护及日后的矿山开采活动提供理论依据和技术支持，为生命科学、环境科学领域的研究提供更多的信息。