β-环糊精改性聚羧酸减水剂的制备与抗泥性能研究

马健岩，许峰，张杰，王立巍

（1.沈阳建筑大学 材料学院，辽宁 沈阳 110168；2.沈阳市依力达建筑外加剂厂，辽宁 沈阳 110149）

0 前言

聚羧酸减水剂自20 世纪80 年代问世后广受关注，已成为目前混凝土中使用量最大的化学外加剂[1]。聚羧酸减水剂的分子结构可设计性强、掺量小、减水率高[2]。随着城镇化和基础设施建设的迅猛发展，可用于混凝土生产的优质砂石原料越来越稀缺，含泥量较高的原材料对聚羧酸减水剂性能的不良影响成为困扰人们的普遍问题，尤其以膨润土对聚羧酸减水剂的影响最大[3]。研究表明，膨润土的表面和层间都会对聚羧酸减水剂分子和自由水产生吸附作用，消耗了部分用于水泥颗粒分散的减水剂和水，导致混凝土工作性变差，无法满足新拌混凝土的施工及硬化混凝土的性能要求[4-6]。

聚羧酸减水剂的分散性易受黏土影响，极大地限制了聚羧酸减水剂混凝土中应用，已受到越来越广泛的关注。有研究通过复配小分子牺牲剂或设计新型聚羧酸减水剂，来解决这一问题，并取得了一些试验效果。在设计新型聚羧酸减水剂方面，Plank 等[7]设计合成了一系列具有羟烷基短侧链的聚羧酸减水剂，相比常见的聚氧乙烯基醚长侧链聚羧酸减水剂，这类减水剂显著降低了膨润土对聚羧酸减水剂分散性能的影响，但侧链的空间位阻效应减弱，降低了分散性能。国内一些学者通过引入阳离子功能单体，制备了两性型聚羧酸减水剂。通过可聚合β-环糊精单体，在聚羧酸减水剂分子中引入β-环糊精的研究表明，β-环糊精改性的聚羧酸减水剂具有较好的抗泥效果，但大多采用较复杂的酯化工艺，合成过程中使用有机溶剂，成本较高并存在一定的环保问题，很难实现工业化[8-10]。

本研究从聚氧乙烯基长侧链易插层膨润土，影响聚羧酸减水剂分散性为出发点，设计合成了β-环糊精改性聚羧酸减水剂。该减水剂利用β-环糊精与异丁烯醇聚氧乙烯醚形成包合物，限制聚氧乙烯基长侧链的分子运动，从而降低聚氧乙烯基长侧链在膨润土层间插层，减弱膨润土对β-环糊精改性聚羧酸减水剂分散性的影响。该改性减水剂的合成工艺与常规聚羧酸减水剂合成工艺相近，β-环糊精无需进行化学改性，具有较好的应用前景。

1 实 验

1.1 原材料

（1）合成原材料

异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，相对分子质量4000）、丙烯酸（AA）、巯基乙醇、双氧水（质量浓度27.5%）、维生素C、β-环糊精（β-CD）：均为工业级。

（2）性能测试材料

水泥：P·O 42.5 水泥，冀东水泥有限公司；钠基膨润土：南京汤山膨润土有限公司；砂：细度模数2.7，含泥量为0.6%；石：5～25 mm 连续级配碎石，符合GB 14685—2011《建筑用卵石、碎石》要求；粉煤灰：Ⅱ级，辽宁产；矿渣粉：S95 级，辽宁产。

1.2 减水剂合成

1.2.1 β-CD 改性聚羧酸减水剂的合成

β-CD 改性聚羧酸减水剂的合成工艺分为2 步（见图1）：

（1）β-CD/HPEG包合物的制备

将HPEG 与β-CD 饱和溶液在温度65 ℃充分搅拌60 min，得到β-CD/HPEG 包合物，n（HPEG）∶n（β-CD）=2∶1，其反应式如式（1）所示。

（2）减水剂的制备

将β-CD/HPEG 包合物、HPEG 和双氧水溶于蒸馏水，加入到烧瓶中，室温搅拌。HPEG 充分溶解后，通过恒流泵滴加AA、维生素C 和巯基乙醇的水溶液，酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]为5，180 min 滴加完毕，再搅拌40 min，补水，得到固含量为40%的β-CD 改性聚羧酸减水剂。其反应式如式（2）所示。将β-CD 用量分别为HPEG 质量的1%、3%和5%时，所合成的β-CD 改性聚羧酸减水剂分别命名为PCE1、PCE3 和PCE5。

1.2.2 普通聚羧酸减水剂的合成

将HPEG 和双氧水溶于蒸馏水，加入到烧瓶中，室温搅拌。待HPEG 充分溶解后，通过恒流泵滴加AA、维生素C 和巯基乙醇的水溶液，180 min 滴加完毕，继续恒温搅拌60 min，补水，得到固含量为40%的普通型聚羧酸减水剂（PCE0）。

1.3 性能测试与表征

（1）X 射线衍射分析

将β-CD/HPEG 包合物静置24 h，过滤分离干燥，得到白色粉末。其它样品直接置于105 ℃烘箱中干燥至恒重。采用岛津XRD-7000X 射线衍射仪进行X 射线衍射分析，扫描角度为10～30°。

（2）红外光谱分析

将少量改性聚羧酸减水剂干燥后与KBr 压片，采用德国Netzsch 公司VERTEX70 型傅里叶红外光谱仪进行测试分析。

（3）净浆流动度测试

参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以不同掺量的膨润土等质量替代水泥，对分别掺β-CD改性聚羧酸减水剂和未改性聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度进行测试。水胶比为0.29，减水剂折固掺量为水泥和膨润土总质量的0.13%。

（4）混凝土性能测试

按JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》和GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能实验方法标准》设计C30、C50 混凝土的配合比，并测试其抗压强度；混凝土坍落度和扩展度按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 水泥净浆试验

2.1.1 β-CD 用量对合成减水剂分散性的影响（见图2）

由图2 可见：随着β-CD 用量的增加，掺减水剂水泥净浆初始流动度减小，但1 h 流动度增大；掺PCE0 的水泥净浆初始流动度为290 mm，1 h 流动度仅为118 mm，1 h 经时流动度损失达172 mm；而掺PCE1、PCE3、PCE5 的水泥净浆流动度1 h 经时损失分别减小至99、76、62 mm。表明随着β-CD 用量的增加，合成减水剂的分散保持性得到改善。

2.1.2 膨润土含量对合成减水剂分散性的影响

分别以1%、2%、3%的膨润土等质量替代水泥，测试掺不同β-CD 用量合成减水剂的不同膨润土含量水泥净浆的流动度，结果如图3 所示。

由图3 可见，随着膨润土含量从0 增加到3%，掺PCE0的水泥净浆初始流动度由290 mm 减小至124 mm，PCE1、PCE3、PCE5 的水泥净浆初始流动度分别从279、271、262 mm减小至192、202、256 mm，蒙脱土对减水剂初始分散性影响由大到小依次为：PCE0＞PCE1＞PCE3＞PCE5。表明PCE0 的初始分散性受膨润土的影响最大；PCE5 的初始分散性受膨润土的影响最小，对膨润土的耐受性最好。

图4 为膨润土含量3%时，掺不同β-CD 用量合成减水剂水泥净浆的1 h 内经时流动度。

由图4 可见：膨润土含量为3%时，掺PCE0 的水泥净浆初始流动度仅120 mm，不到10 min 完全失去流动性，受膨润土影响最大；掺PCE1、PCE3 的初始水泥净浆流动度分别为192、202 mm，1 h 净浆流动度分别为119、143 mm，此时的水泥浆十分黏稠；掺PCE5 的水泥净浆初始流动度最大，为256 mm，1 h 流动度为192 mm。表明与PCE0、PCE1 和PCE3 相比，PCE5 初始分散性和分散保持性受膨润土的影响较小，有良好的抗泥效果。

2.2 X 射线衍射分析

HPEG、β-CD 和β-CD/HPEG 包合物的X 射线衍射图谱如图5 所示。

由图5 可见：12.4°、15.4°、22.7°处的β-CD 衍射峰在β-CD/HPEG 包合物中消失，而在17.5°处出现衍射峰信号，说明包合物中HPEG 影响了β-CD 结晶，并促使其晶形发生转变；HPEG 的强衍射峰变为弥散峰，表明包合物中HPEG 分子运动受到限制，无法形成结晶结构，以无定型状态存在。

2.3 红外光谱分析

β-CD 改性聚羧酸减水剂PCE5 和普通聚羧酸减水剂PCE0 的红外光谱如图6 所示。

由图6 可见，2883 cm-1和1480 cm-1处分别为亚甲基（—CH2—）的对称伸缩吸收峰和C—H 的弯曲振动峰，1748 cm-1处为羧基中C=O 的伸缩振动峰，1115 cm-1处为HPEG中C—O—C 的伸缩振动峰。1620～1680 cm-1范围内无明显吸收峰，表明C=C 已反应完全。由于范德华力和β-CD 空腔的束缚作用，HPEG 分子振动受阻，分子跃迁偶极矩降低，β-CD改性聚羧酸减水剂PCE5 中HPEG 的相关吸收峰强度较普通聚羧酸减水剂PCE0 中降低。

2.4 混凝土应用试验

C30 混凝土的配合比为：m（水泥）∶m（矿粉）∶m（粉煤灰）∶m（碎石）∶m（砂）∶m（水）=200∶65∶80∶1050∶810∶170，减水剂折固掺量0.2%；C50 混凝土的配合比为：m（水泥）∶m（矿粉）∶m（粉煤灰）∶m（碎石）∶m（砂）∶m（水）=430∶100∶130∶1115∶700∶190，减水剂折固掺量0.3%。在C30、C50 混凝土中掺入砂质量5%的膨润土，将抗泥效果最佳的β-CD 改性聚羧酸减水剂PCE5与普通聚羧酸减水剂PCE0 进行对比试验，结果如表1 所示。

表1 混凝土性能测试结果

由表1 可见：（1）对于C30 和C50 混凝土，掺减水剂PCE5 的混凝土坍落度和扩展度大、经时损失小，表明掺PCE5 的混凝土工作性更好，具有良好的保坍性能。（2）掺PCE5 的C30 和C50 混凝土在3、7 和28 d 龄期的抗压强度均高于掺PCE0 的C30 和C50 混凝土的抗压强度，表明PCE5的抗泥性能良好。

3 结论

（1）通过β-CD 与HPEG 侧链的物理包合作用将β-CD引入到聚羧酸分子的侧链结构中，利用β-CD 限制HPEG 侧链的分子运动，可减小膨润土对聚羧酸减水剂性能的影响。

（2）X 射线衍射分析表明，β-CD 与HPEG 形成包合物，在包合物中HPEG 结晶性变差，表明β-CD 限制了聚醚的分子运动，使其不易与膨润土发生插层吸附，能够更有效地分散水泥颗粒。

（3）净浆和混凝土试验结果表明，当β-CD 用量为HPEG质量的5%时，所合成的改性聚羧酸减水剂PCE5 具有良好的抗泥性能和保坍性能。