聚羧酸减水剂电荷密度测试及其构象行为研究

张茜，于诚，李贞，马卫，刘欢

（1.高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 211100；2.江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103）

0 前言

近年来，随着科技的发展，人们对混凝土性能的要求不断提高，高性能混凝土成为了混凝土材料与工程领域研究的热点。与此同时，混凝土减水剂作为高性能混凝土领域不可或缺的一部分，正日渐受到关注。作为第三代高效减水剂的聚羧酸系减水剂（PCE）具有优异的性能，目前许多研究人员围绕其展开深入而广泛的研究工作[1]。PCE 是一类基于接枝共聚形成的聚丙烯酸的梳形共聚物，其结构通常由聚乙二醇侧链和聚丙烯酸主链组成。PCE 优异的性能来源于其独特的结构，其结构可以通过调整主链、侧链的密度和长度以及改变官能团的组成获得更优的性能。PCE 的作用机制特点为利用羧基基团作为吸附官能团的同时提供相应的静电排斥，此外侧链的立体位阻构象保证了分散体系的稳定性[2]。

早期的研究关注重点大多为PCE 在水泥中的吸附机理及其吸附于水泥后的分散机制[3]，对于PCE 在溶液中尤其是复杂电解质环境下由聚电解质效应所引起的溶液构象行为及电荷密度等基础理论研究较为欠缺。不同分子结构的PCE 通过吸附作用吸附于水泥等矿物相表面后，呈现各式不同的分子构象，通过侧链立体位阻效应进一步分散水泥矿物相体系，所以研究PCE 分子的溶液构象行为及其本征电荷密度对深度探究PCE 对水泥水化影响机制的研究具有重要意义。PCE其特有结构兼具弱聚电解质和梳型共聚物的双重特点，主链为聚乙二醇和丙烯酸类所组成的梳状共聚物，侧链为PEG 型亲水型长链，这样的特异结构导致其内部存在分子内或分子间氢键及静电相互作用所导致的分子内/分子间聚集行为，这些复杂的分子内及分子间相互作用导致其具有特异的溶液构象行为[4]。

胶体滴定法是一种用于表征聚电解质电荷量的有效测试手段，其原理为在高分子电解质滴定时，滴入一种电荷与测试样品的相反电荷的滴定剂，直至试样达到零电荷点。零电荷点对应悬浮液的稳定平衡点，试样的初始电荷量由滴定剂的消耗计算可得。张莉[5]通过电荷滴定等方法研究了3 种不同电荷密度的聚合物（PMAPTAC、PSSS 及PAA）对水泥水化的影响规律，结果表明，PAA 的吸附能力随电荷密度的增大而提高。激光光散射法是一种用来表征高分子在溶液中结构及分子尺寸的有效手段。

本研究结合颗粒电荷分析仪和动静态光散射对PCE 分子在纯水环境下的电荷量及溶液行为进行初步表征。以期建立在一定条件下可通过胶体电荷密度法对PCE 的本征电荷密度进行准确测定，并将所得本征电荷密度与对应PCE 分子的溶液构象进行比对分析，为聚羧酸减水剂的结构设计提供一定的参考。

1 实 验

1.1 原材料与仪器设备

（1）主要原材料

L-抗坏血酸、丙烯酸、3-巯基丙酸、30%过氧化氢：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mw=2400）：工业级，江苏苏博特新材料股份有限公司。

（2）主要仪器设备

Shimadzu LC-20AD 型凝胶渗透色谱仪，TSK-PWXL-3000/5000 色谱柱（40 ℃，0.1 M NaNO3，1 mL/min），日本岛津公司；ALV/CGS-3 型激光光散射仪，德国ALV 公司；CAS-Ⅱtouch 型颗粒表面电荷滴定仪，德国AFG 公司。

1.2 测试方法

（1）水性凝胶渗透色谱（GPC）分析

PCE 的分子质量及其分布采用Shimadz LC-20AD 凝胶渗透色谱仪进行测试，以标准分子质量的聚乙二醇作为标准曲线，测试浓度为0.1%。

（2）动静态光散射（DLS&SLS）测试分析

采用激光光散射仪对样品的水溶液进行光散射测试，测试温度为25 ℃，所有样品均在测试前经过0.22 μm 的水系针式过滤器过滤后再进行测试。

（3）胶体电荷密度的测试分析

将聚羧酸减水剂配制成质量浓度为0.01%的水溶液，用移液枪将10 mL 待测液注入待测池，选定程序后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 PCE 分子的合成及其分子质量表征

采用丙烯酸和聚醚大单体HPEG 自主合成3 种不同分子结构的PCE，制备过程如下[6]：在三口烧瓶中加入水和HPEG，在N2气氛下升温至40 ℃，滴加L-抗坏血酸、丙烯酸、3-巯基丙酸及30%过氧化氢，控制滴加时间为6 h，滴加完毕后保温2 h，加入液碱中和至pH 值为7 左右，得到黄色液体状聚羧酸减水剂PCE，再利用截留分子质量为3500 的标准级再生纤维素透析膜透析纯化24 h 后备用。通过固定酸醚比[n（丙烯酸）∶n（HPEG）]，并调整L-抗坏血酸、3-巯基丙酸和30%过氧化氢的摩尔比，得到3 种酸醚比均为6.3、分子结构不同的聚羧酸减水剂PCE-1、PCE-2 和PCE-3。

PCE 样品的分子式如图1 所示，PCE-1、PCE-2 和PCE-3的分子结构示意如图2 所示。

利用GPC 液相色谱分析法对这3 种样品分别进行GPC分析，结果如表1 所示。

表1 PCE 样品的结构表征

从表1 可以看出，PCE-1、PCE-2 和PCE-3 这3 种酸醚比均为6.3 的聚羧酸减水剂，其重均分子质量、数均分子质量及主链上C—C 键数量基本呈倍数关系，即PCE-2 分子的主链长度约为PCE-1 的2 倍，PCE-3 分子主链长度约为PCE-1的3 倍。

2.2 动态光散射测试

测试散射角度为90°时，PCE 水溶液（0.1 g/L）的光强自相关函数曲线，通过CONTIN 拟合后，PCE 分子的流体动力学半径Rh分布如图3 所示。

从图3 可以看出，PCE-1、PCE-2、PCE-3 的Rh分别为7.66、16.39、23.31 nm。3 种分子其分子尺寸分布均较宽，呈宽峰状，PDI 均大于1.25（见表1）。研究认为，由于聚电解质效应或溶液中聚集体存在所导致出现分子尺寸分布较宽这一现象[7]。PCE 分子中含有较多的羧酸基团，羧酸基团较易在水中发生水解反应，进而使得PCE 成为典型聚电解质分子，而由于静电相互作用使得聚电解质分子会在水溶液或低离子强度的盐溶液中发生聚电解质效应。

这3 种PCE 分子主链长度不同基本呈现倍数关系，酸醚比相同，但是分子尺寸大小差距较大，究其原因还是因为其在水中的构象不同所致，下面将利用DLS&SLS 实验分析法来考察这类梳形共聚物在水溶液中的溶液构象。

2.3 聚羧酸减水剂溶液的构象初探

为了进一步了解PCE 在溶液中的构象，将3 种PCE 分子在纯水中进行多角度、多浓度DLS&SLS 测试。对于高分子稀溶液，存在如下关系：

式中：K——光学常数，K=4π2n2

R——瑞利比；

c——溶液浓度，mg/mL；

Mw——重均分子质量，g/mol；

q——散射矢量，q=（4πn/λ0）sin（），（°）；

λ0——真空中入射光波长，nm；

θ——散射角，（°）；

NA——Avogadro 常数；

n——溶剂的折光指数；

Rg——均方根回转半径，nm；

A2——第二维里系数。

表2 浓度1 mg/mL PCE 纯水溶液的Rg、Rh 值及形状因子

从图4 可以看出，单个特定浓度的PCE 样品对散射角的依赖性呈良好的线性关系。

从表2 可以看出，酸醚比相同但主链长度不同的PCE-1、PCE-2 和PCE-3，其Rh值基本呈倍数的关系；但Rg值却非倍数关系，随分子质量的增大呈变小的趋势。这是由于主链较长者其结构较大，为避免侧链间的相互接触，主链尽可能地伸展，使侧链间的空间角足够大，甚至可能出现主链成环状，侧链向外部伸展的星状结构，使得其中心质量分布更集中，致使Rg值变小。

在高分子溶液构象研究方面，形状因子ρ 常用来判断高分子链的构象。ρ≤0.77 时，散射粒子呈现出密度均匀的硬球；0.77≤ρ≤1 时，散射粒子表现为空心球状；1≤ρ≤1.7 时，表明高分子链为线性柔性的Gauss 线团；ρ≈2 时，高分子链呈现为扩张的刚性链[8]。

从表2 可以看出，3 种PCE 分子的形状因子ρ 均大于1，该参数反映出PCE 分子在纯水中呈现线性的柔顺链结构，且3 种PCE 中以PCE-3 的ρ 值最小，反映出PCE-3 的分子构型最为密实，与之前的推测相符。

通过上述数据分析可以看出，PCE 在纯水溶液中呈现柔顺链的链段分子结构。与此同时，PCE 这类梳状共聚物被广泛应用于水泥体系，而水泥体系通常具有比较复杂的离子环境及较高的pH 值，所以PCE 在此环境中的构象应该是与纯水体系不同的，究其原因应该是PCE 这类弱电解质其本征电荷密度随pH 值的变化而变化，而电荷密度又影响着分子的溶液构象，所以有必要考察不同pH 值条件下这类梳型共聚物的电荷密度[9-10]。

2.4 聚羧酸减水剂的电荷密度

为了进一步了解PCE 在不同pH 值下的电荷密度，将3种PCE 分子在不同pH 值的纯水中进行了电荷滴定测试，结果如图5 所示。

从图5 可以看出，单个特定浓度的PCE 样品的电荷密度与pH 值具有一定的线性关系，通过对图4 进行数据分析可得到不同PCE 样品（质量浓度为0.01%）的电荷密度，见表3。

表3 3 种PCE 在不同pH 值纯水中的电荷密度

从表3 可以看出，PCE 分子在pH 值10.0～11.0 之间基本完全电离，再增加pH 值其电荷密度波动不大，此外主链较短的PCE-1 样品其电荷密度较大，可从分子构象来解释，PCE-1 的形状因子最大，证实其构象为柔性的高分子链，较短的分子主链导致其侧链之间的排斥程度不是很强，导致其主链较为伸展利于羧基进行电离。而PCE-3 其主链较长其侧链密度较大，导致主链尽可能的伸展甚至卷曲，使侧链间的空间角足够大，导致羧基的电离程度较低，其电荷密度较小[11]。

通过颗粒电荷仪测定聚合物所带电荷量，其电荷仅由聚合物的官能团所带电荷提供，因此可由实验所得电荷量反推出单位质量聚合物所含羧酸基团的物质的量，以上测试所得PCE 的电荷密度通过浓度计算可换算为羧基官能团的物质的量[12]。

以往通常采用加入等质量聚羧酸分子的方式来研究不同结构聚羧酸分子对水泥水化的影响。这种测试方式会导致所加入的羧基官能团总数不同，忽略了相同聚合物质量条件下所导致的分子总数的变化，因此这种研究方式很难单一讨论和比较聚羧酸分子中不同官能团对水泥水化的影响，进而难以探究不同结构的聚羧酸分子所产生不同作用的成因。

此外，添加相同物质的量的聚羧酸分子也作为一种常用的掺加方式，根据色谱测试结果即聚羧酸分子的相对分子质量，通过相关计算确保所加入的理论分子物质的量相同，因此这种研究方式可研究不同结构的聚羧酸分子在相同物质的量的条件下对水泥水化的影响[13-14]。

但此类研究方法存在2 个缺陷：其一为高分子聚合物的分子质量为相对分子质量而非小分子物质的绝对分子质量，其相对分子质量存在PDI，即分布范围，如高聚物为宽分布则其相对分子质量的值为代表值，带入计算后会导致整体运算不准确；其二为由于每种分子结构中所带有的功能性官能团总数不同，即使分子总数相同，每种聚合物中功能性官能团数量也不相同，而高分子聚合物正是通过功能性官能团与水泥颗粒进行相关作用。因此，功能性官能团数量的不同必定会对最终的研究结果产生影响。为解决上述加样方式导致的实验结果干扰较大的情况，在今后的研究中可通过加入等物质的量的功能性官能团来探究含不同官能团的聚羧酸分子对水泥水化的影响因素。由此可见，研究PCE 聚羧酸分子的溶液构象及其本征电荷密度可为聚羧酸减水剂的分子结构设计提供一定的参考。

3 结语

（1）利用激光光散射对聚羧酸减水剂的溶液行为进行了初步探究，并对自行合成的分子结构差异较大的3 种PCE 分子的溶液行为进行初步的比较分析。结果表明，PCE 这类梳状聚电解质呈现柔顺链的构型。

（2）本研究建立了在一定条件下可通过胶体电荷密度法对PCE 的本征电荷密度进行准确测定，并将所得本征电荷密度与对应PCE 分子的溶液构象进行比对分析，可为聚羧酸减水剂的分子结构设计提供一定的参考。