高温干燥养护时间对铁尾矿基水泥胶砂力学性能的影响

艾莹莹 顾晓薇 张延年

(1.东北大学智慧水利与资源环境科技创新中心,辽宁 沈阳 110819;2.沈阳建筑大学土木工程学院,辽宁 沈阳 110168)

铁尾矿是我国工业固体废弃物的典型代表,《中国大宗工业固体废物综合利用产业发展报告2019—2020年》显示,我国铁矿石产量为8.444亿t,随之产生的铁尾矿数量5.196亿t,为了避免铁尾矿大量堆存带来的风险,大批量消耗铁尾矿库存迫在眉睫[1-2]。

铁尾矿在建材领域的应用是近几年的研究热点,由于铁尾矿中富含硅铝氧化物,常作为火山灰活性材料用于胶凝体系的试验研究[3-5],但是铁尾矿替代水泥产生的强度问题始终阻碍其在建材领域的大量使用[6-8]。众多学者通过各种活化手段激发铁尾矿活性[9],其中机械活化是目前较为有效的活化方式,铁尾矿掺量为30%时,粉磨100 min制成的胶砂试件强度能达到28.55 MPa[10],但是化学活化和热活化都对铁尾矿中的石英成分作用微弱,难以达到预期的活化效果[11]。与活化手段相比,养护方式对力学性能的提高效果更为显著,在混凝土预制构件中受到广泛关注。许多研究表明,养护制度对铁尾矿基水泥胶砂力学性能的提升效果比机械活化更显著,其中蒸压养护要比90℃热水养护和200℃高温养护效果更好,能生成大量水化硅酸钙凝胶从而提高强度[12-13],在超高性能混凝土中同理,以铁尾矿替代石英粉,蒸压养护使体系中钙硅摩尔比下降,生成的水泥石硬度增大[14]。虽然蒸压养护能生成大量的水化硅酸钙凝胶,但是存在水化产物不均匀、结构疏松等问题,因此多用于制备加气混凝土等建材[15-16]。

蒸压养护技术已经颇为成熟,而对于高温干燥养护制度的研究较少,不同高温干养时长作用于不同比表面积铁尾矿的水化机理尚不明确。因此,本研究基于高温养护产生大量水化硅酸钙的优点,以干养代替蒸养,温度设置为60℃,模拟铁尾矿在预制构件中的应用环境,结合X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)与电子能谱(EDS)分析养护时长对不同比表面积下的铁尾矿活性、水化进程的特征、水化产物结构和元素组成的影响。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

(1)铁尾矿。取自辽宁本溪歪头山铁尾矿,比表面积为45.66 m2/kg。XRD结果(图1)显示铁尾矿矿物成分主要为石英、钠闪石、磁铁矿等;化学成分分析结果(表1)表明铁尾矿SiO2含量为69.26%,属高硅型铁尾矿。

图1 铁尾矿XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the iron tailings

表1 铁尾矿及水泥化学成分分析结果Table 1 Analysis results of the chemical composition of the iron tailings and cement %

(2)水泥。建华建材(沈阳)有限公司提供的普通硅酸盐水泥(PO 42.5),其化学成分见表1,物理性能见表2,比表面积为1 922.5 m2/g。

表2 水泥的物理性能指标Table 2 Physical performance indicators of the cement

(3)砂子。本研究中砂浆试验采用的砂为IOS标准砂。

(4)水。自来水。

1.2 试验方法

1.2.1 材料的预处理

将铁尾矿破碎筛分得到-6 mm粒级样,放入烘干箱中60℃烘24 h,使铁尾矿含水率小于1%,再置于球磨机中分别粉磨1 h、2 h。

图2为水泥和铁尾矿粉磨前后的粒度分布情况,其中粉磨1 h的铁尾矿比表面积为889.6 m2/kg,粉磨2 h的铁尾矿比表面积为995.4 m2/kg。

图2 水泥和铁尾矿粉磨前后粒度分布Fig.2 Particle size distribution of cement and the iron tailings before and after grinding

1.2.2 试验配合比设计

以铁尾矿、水泥、标准砂、水质量比 135∶315∶1 350∶225为试验配合比。按《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671—1999)通过钢模具(尺寸为40 mm×40 mm×160 mm)制作棱柱试件,将试件连同模具一起放入烘干箱中,在60℃的温度条件下分别养护4 h、8 h、12 h、16 h后脱模,再将试件放入水养箱中继续养护直至28 d,试件标号以X-Y表示,其中X为养护时间,Y为粉磨时间。

为了更好地分析粉磨时间与养护时间对铁尾矿替代水泥作掺和料的影响过程和水化机理,按制作砂浆的比例制作净浆,将试件压碎后放入烧杯中,加无水乙醇终止其水化,连续浸泡3 d,再将泡好的试件碎片放入烘干箱烘24 h,烘干后将破碎的试件取出部分用于SEM检测,另一部分放入研钵粉碎至-10μm,用于XRD检测。

2 试验结果与讨论

2.1 高温干养时间对铁尾矿活性的影响

养护时间对不同粉磨条件下铁尾矿基水泥胶砂的抗折强度、抗压强度的影响见图3。

图3 养护时间对不同粉磨条件下铁尾矿基水泥胶砂抗折强度、抗压强度的影响Fig.3 Influence of curing time on the flexural strength and compressive strength of iron tailing cement mortar with different grinding time condition

由图3(a)可知,延长养护时间,铁尾矿基胶砂试件抗折强度呈增大趋势;粉磨时间越长,相同养护时间下铁尾矿基胶砂试件抗折强度越高。养护时间从4 h增大至8 h,铁尾矿基胶砂试件抗折强度得到明显的提升,粉磨 2 h试件的抗折强度提升程度(52.27%)小于粉磨1 h的(67.87%)。

由图3(b)可知,延长养护时间,铁尾矿基胶砂试件抗压强度呈增大趋势;养护时间小于12 h时,粉磨时间越长,相同养护时间下铁尾矿基胶砂试件抗折强度越高。值得注意的是,养护时间处于12～16 h时,未粉磨和粉磨2 h铁尾矿所制备得到的铁尾矿基胶砂试件的抗压强度增长趋于平缓,但粉磨1 h铁尾矿所制备得到的铁尾矿基胶砂试件抗压强度却仍以一次函数速率增长。

2.2 微观分析

2.2.1 XRD分析

图4显示了养护时间对不同铁尾矿粉磨时间制备的净浆试块物相组成的影响。

图4 养护时间对不同铁尾矿粉磨时间制备的净浆试块物相组成的影响Fig.4 Influence of curing time on phase composition of paste specimens with iron tailing at different grinding time

由图4可知,养护时间从0至12 h,净浆试块中Ca(OH)2、石英含量逐渐降低,C—S—H含量逐渐上升,说明铁尾矿参与了二次水化反应,在60℃干养的条件下具有火山灰活性。高温干养一方面可以加速水泥水化产生大量Ca(OH)2,创造适宜的碱性环境,另一方面加速铁尾矿析出SiO2,SiO2在碱性环境下以硅酸钠等形态存在于净浆中,再与Ca(OH)2反应形成C—S—H凝胶。在整个体系中Ca(OH)2的生成量与SiO2析出量有限,参与反应的物质数量也不会有飞跃性的提高,因此强度提高受限。

对比图4(a)和(b),0-2、4-2、8-2净浆试块的石英衍射峰明显低于0-1、4-1、8-1,而C—S—H明显增多,表明比表面积大的铁尾矿火山灰活性更易被高温激发。对比16-1与16-2净浆试块,在2θ=20°时,16-1出现新的C—S—H衍射峰,与16-1净浆试件抗压强度高于16-2的呼应。

此外还发现,图4(a)中4-1净浆试块本属于硅酸三钙衍射峰的位置并未出现峰高,这表明水泥中的硅酸三钙完全反应,说明4-1试件的强度大部分是由水泥提供的。而图4(b)中,硅酸三钙的峰始终存在,推测是由于铁尾矿长时间粉磨产生了团聚现象,水化时铁尾矿附着在水泥颗粒上,阻碍了水泥的正常水化,也正是因为水泥水化不完全,未生成足够多的Ca(OH)2,粉磨2 h的铁尾矿无法充分参与二次水化反应,难以继续提升强度。

2.2.2 SEM分析

以SEM分析观察不同养护时间下的水化产物结构、数量与连结方式,辅以EDS判断各部分具体物质以及钙硅摩尔比,图5、图6分别反映了粉磨1 h、粉磨2 h铁尾矿基水泥净浆在不同养护时间下的水化程度。

图5 铁尾矿粉磨1 h制备净浆试块不同养护时间下的SEM图Fig.5 SEM images of paste specimens at different curing time with iron tailing grounded by 1 h

图6 铁尾矿粉磨2 h净浆试块不同养护时间下的SEM图Fig.6 SEM images of paste specimens at different curing time with iron tailing grounded by 2 h

由图5可知:①0-1净浆试块内部可以明显看到Ca(OH)2颗粒暴露在外面,表面水化产物接触点较少,包裹不完全,各层间C—S—H以单根纤维状连接,过渡层薄弱,因此无法提供较高的力学性能,但此时还不能判定铁尾矿是否具备火山灰活性。②将干养时间延长至8 h,8-1净浆试块内部的Ca(OH)2开始包裹完全,水化反应均衡,水化产物结构呈大垛蜂窝状,但是产物之间有明显的孔隙。③高温干养16 h后,16-1净浆试块内部结构致密,针状C—S—H填充孔隙。在此过程中的C—S—H凝胶钙硅比有所下降,这是铁尾矿中活性SiO2参与二次水化反应的重要标志,也由此推测复合胶凝体系中钙硅摩尔比越小,强度越高,生成的水化硅酸钙形状越长。

对比分析图6可知:粉磨2 h铁尾矿基水泥净浆试块中水化产物形式比较单一,C—S—H始终保持细长针状生长,直到高温干养12 h也仍是针状C—S—H交叉充填孔隙,但是结构较密,存在少量微孔。16-2净浆试块中既有未参与水化的铁尾矿颗粒又有层状Ca(OH)2,证实了后期强度不足是由于铁尾矿团聚效应所致,此处的铁尾矿虽有火山灰活性但是未发生火山灰反应,主要发挥了微填充的作用,所以整体上看着更密实。虽然没有明显孔隙,但是铁尾矿的填充效应无法弥补损失的胶结强度,因此造成砂浆的界面过渡区薄弱,16-2的后期强度不如16-1的强度。

3 结 论

(1)对铁尾矿基水泥胶砂进行60℃干养可激发铁尾矿的火山灰活性,力学性能与养护时间成正比。以铁尾矿、水泥、标准砂、水质量比135∶315∶1 350∶225为试验配合比,掺加粉磨时间1 h的铁尾矿,在60℃的温度下干养16 h制备得到铁尾矿基水泥胶砂试件的抗折、抗压强度分别可达9.29 MPa、40.46 MPa。

(2)高温干养时长不影响铁尾矿基水泥净浆的水化产物种类,但是对水化产物的结构与数量以及水化产物覆盖程度有影响。随着未脱膜高温干养时间延长,净浆内部C—S—H纤维长度增加、数量增多,钙硅摩尔比减小,Ca(OH)2消耗更剧烈,水化产物明显变密实,表面几乎不含有害孔。