模拟酸雨条件下铅锌矿区土壤重金属的淋溶特征及其生物炭稳定化

范百龄 石晓磊 安 焱

(贵州民族大学生态环境工程学院,贵州 贵阳 550025)

矿区周边土壤重金属污染问题严峻,而且往往是多种重金属并存的混合污染[1-4]。重金属进入土壤后难以被微生物分解,并不断在土壤中积累、迁移和转化,最终通过食物链进入人体,严重危及人类健康[5]。由于硫化矿在金属矿山中普遍存在,其溶解产生的酸性废水对重金属的迁移转化产生显著影响。因此,酸性条件下矿区污染土壤的修复治理迫在眉睫。

矿区土壤重金属的溶出是一个较为复杂的过程,与土壤理化性质密切相关[6]。近年来,土壤重金属的迁移规律及其控制一直是研究的热点[7-9]。生物炭因具有优良的吸附性能、高度的化学稳定性以及环境友好等优势而受到广泛关注[10]。王重庆等[11]研究表明,与活性炭相比,生物炭的比表面积较小,但具有丰富的表面官能团,有利于提升吸附性能。生物炭表面官能团可以为其固定重金属提供活性位点,但不同原料制得的生物炭通常会表现出不同的重金属稳定化效果[12]。王哲等[13]研究显示,玉米秸秆生物炭对矿区土壤Pb、Cu、Zn和Mn的钝化都表现出一定的效果,其中玉米秸秆生物炭对Pb的钝化效果最佳。水稻秸秆生物炭对Pb的吸附作用也很明显,但水稻、稻草制备的生物炭具有不同的表观结构[14-16]。BEESLEY等[17]研究发现,在污染土壤pH为6.2时,添加橡树等硬木生物炭会显著降低土壤淋滤液中Cd、Zn的浓度,Cu的浓度反而升高。而小麦秸秆生物炭能显著降低Cu的浓度[18]。由于试验条件及土壤类型等因素的不同,生物炭的添加对重金属的淋出影响仍存在很多不确定性。因此,许多研究者运用淋溶模拟试验开展了矿区土壤重金属的淋出特性及其重金属的释放规律研究,并对生物炭的作用效果进行了系统分析[10]。

本研究以铅锌矿区土壤为对象,通过室内土柱淋溶试验,探讨模拟酸雨作用下2种类型生物炭投加对矿区土壤重金属元素淋出特性的影响,分析生物炭在酸雨作用下对土壤重金属稳定化的有效性,从而评估生物炭投加对矿区土壤重金属的修复效果及修复后土壤对周围环境的影响,为今后矿区重金属污染修复提供更为全面的科学参考。

1 试验材料及方法

1.1 材料来源与处理

试验土壤为贵州省凯里市某铅锌矿区周边0～20 cm表层土壤,首先剔除土壤中的杂物,再经自然风干后置于60℃烘箱内烘干,粉碎后保存备用。供试土壤的pH值为7.32,该区域的主要重金属污染物有Pb、Zn和Cd以及类重金属As,因此,本研究以这4种重金属为目标元素。对该研究矿区土壤重金属含量进行分析发现,Pb、Zn、Cd和As含量分别为8 470、8 740、10.9 和 102 mg/kg,分别为国家农用地土壤污染风险筛选值的70.58、34.96、36.33、3.4倍。 结果表明,该研究区受到不同程度的重金属污染。因此,铅锌矿区土壤重金属的迁移规律特征及其控制应予以关注。

生物炭购自河南立泽环保科技有限公司,原料为玉米秸秆和水稻秸秆,采用连续立式生物质炭化窑炉制成,热裂解炭化温度为500℃,生物炭过100目筛后未经其他处理。玉米秸秆生物炭和水稻秸秆生物炭的 pH分别为 10.30和 10.22,含水率分别为1.03%和4.8%。

1.2 试验设计

本试验淋溶装置采用高度和内径分别为30 cm、5 cm的有机玻璃柱。模拟降雨淋溶液从柱子上端入口流入,由玻璃柱下端出口流入到取样的烧杯中。

对照组(CK)淋溶柱内填充物自下而上分别为滤纸、玻璃珠、铅锌矿区供试土壤(矿区供试土壤按照四分法取样,装填质量为100 g)。添加玉米秸秆生物炭的淋溶柱内填充物自下而上分别为滤纸、玻璃珠、充分混匀的玉米秸秆生物炭和供试矿区土壤,水稻秸秆生物炭的淋溶柱填充顺序同添加玉米秸秆生物炭淋溶柱。参考文献[13],本次生物炭添加量为供试土壤质量的5%。

淋溶柱装填完成后,加入适量的去离子水将淋溶柱内的土壤润湿,使其达到土壤饱和持水率,最大程度上模拟土壤自然状态。采用连续淋溶方式模拟降雨过程,每次加入淋溶液为30mL,第1 d加淋溶液后静置24 h,再打开淋溶柱活塞使淋溶液滴下,约40 min液体全部流出,收集后取得第1个样品,再用针孔过滤器过滤样品至50mL离心管中,而后置于4℃下保存待测。每次取样时间间隔为24 h,连续淋溶20 d,共取样20个。淋滤液为模拟酸雨,在搜集的降水中添加质量分数为98%的GR浓硫酸配制,pH值为4.35±0.05。样品重金属浓度分析采用ICP-MS测定。

2 试验结果与讨论

2.1 生物炭的添加对土壤淋溶液理化性质的影响

研究显示[19],投加生物炭可改变土壤理化性质,进而影响土壤重金属的迁移转化。在模拟酸雨淋溶条件下,生物炭的添加对土壤淋溶液pH、可溶性盐溶度(EC)和总溶解固体含量(TDS)的影响如图1所示。

图1 生物炭添加对土壤淋溶液pH、EC和TDS的影响Fig.1 Influence of biochar addition on pH,EC and TDS of soil leaching solution

土壤是一个极其复杂的系统,具有较强的缓冲能力,淋溶液的pH能反映土壤对酸碱缓冲能力的强弱[20]。前人的研究表明,生物炭的添加通常会提高土壤的pH值。与对照组相似,添加5%玉米秸秆生物炭和水稻秸秆生物炭的土壤淋溶液pH值随淋溶时间的增加呈现三阶段变化:① 第1～5 d,pH显著升高;②第5～15 d,变化趋于平缓;③ 第15～20 d,则出现pH值降低。前15 d,3组淋溶液pH值变化趋势基本一致,但15 d之后,水稻秸秆生物炭组与对照组及玉米秸秆生物炭组之间出现明显分异。淋溶初期pH值的迅速升高反映了土壤体系对酸的强中和能力,土壤中自带的可交换盐基离子与外源输入的H+之间能够快速发生交换反应,大大降低了H+的淋出[21]。另一方面,淋溶液中含有大量的SO42-,会与土壤中金属氧化物表面的羟基进行配位交换,也会导致初期pH值升高。但当羟基被SO42-全部置换后,pH值就不会再上升,酸雨的持续淋加,会导致淋出液pH值缓慢下降,并保持在一个稳定的范围[22]。在淋溶到第14 d时,对照组(CK)及玉米秸秆生物炭组和水稻秸秆生物炭组的土壤淋溶液的pH达到峰值,分别为8.36、8.39和8.43。与对照组和玉米秸秆生物炭组相比,水稻秸秆生物炭组的pH变化较平缓,尤其在第7 d和15～20 d较明显,可能与水稻秸秆生物炭中较丰富的C—O官能团相关,因其对质子的接受能力较强。总体上,生物炭的添加对土壤淋出液的pH影响较小,表明相对于土壤本身强大的缓冲能力,少量碱性生物炭的添加,其贡献可忽略。

此外,生物炭的添加对淋溶液EC和TDS也存在一定的影响。淋溶初期,相对于对照组,淋出液中EC和TDS明显升高,玉米秸秆生物炭的影响尤为显著。这可能反映了生物炭对土壤中离子有活化作用,如生物炭的添加会改变土壤的质地结构,提高土壤中离子的活性。除此之外,生物炭中矿质灰分含量较高,其含有的大量钾、钙、钠和镁等盐基离子在酸性条件下会被淋出,从而提高淋出液的EC和TDS。

2.2 生物炭的添加对重金属淋溶特征的影响

生物炭对淋出液Pb、Zn、Cd和As含量的影响如图2所示。

图2 生物炭添加对土壤淋溶液Pb、Zn、Cd和As含量的影响Fig.2 Influence of biochar addition on Pb、Zn、Cd and As contents in soil leaching solution

由图2可知:①对照组中,铅锌矿区土壤在酸雨作用下As的释放量在淋溶的第1 d就达到了最大值1.64μg/L,在淋溶到第5 d后,As的淋出浓度趋于稳定,淋出浓度在0.60～0.69μg/L之间;Zn和Cd的释放速度次之,淋出液Zn和Cd浓度第2 d达到峰值,分别为50.70μg/L和2.03μg/L,之后淋出液浓度缓慢降低,分别在第17 d和第18 d浓度趋于稳定,浓度值分别在9.21～13.04μg/L和 0.61～0.70 μg/L之间变化;Pb的释放速度最慢,淋出液在第4 d达到最大值为27.75μg/L,随后呈缓慢释放状态,淋溶到第16 d基本稳定,淋出浓度在12.38～13.61 μg/L之间。②添加玉米秸秆生物炭组中,Zn、Cd和As的淋出液浓度在第1 d就达到最大值,分别为104.37、9.88 和 1.36μg/L,Zn和 Cd在淋溶到第17 d后基本趋于平缓,浓度值分别为7.83～8.71 μg/L和0.63～0.83μg/L,而 As在第 9 d之后就趋于稳定;Pb的释放速度较慢,在第4 d达到峰值,淋溶到第16 d基本稳定。③添加水稻秸秆生物炭组中,与玉米秸秆生物炭组相似,As的淋出浓度也在第1 d就达到最大值1.14μg/L,之后淋出液浓度缓慢降低,至第5 d开始逐渐趋于稳定;Zn和Cd的释放速度相对较慢,在第2 d达到峰值,分别为49.87和2.10μg/L,分别在第14 d和第17 d趋于稳定,淋出液浓度值分别为2.93～12.26μg/L和 0.08～0.24 μg/L;淋溶初期Pb的释放速度较慢,在第4 d达到峰值37.66μg/L,而其后快速降低。

重金属在土壤中主要以水溶态和可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物结合态以及残渣态形式存在,其中水溶态和可交换态活性较强。而生物炭主要通过表面吸附、络合作用、离子交换作用以及沉淀吸附4种机制钝化活性较强的重金属形态。生物炭对不同重金属的影响存在显著差异,不同生物炭处理的效果也存在不同,在不同淋溶阶段产生不同程度的影响。

与对照组相比,淋溶初期(第1～5 d),玉米秸秆生物炭显著增加了淋出液中Cd和Zn的含量,而随着淋溶时间的增加,生物炭的影响几乎消失。反映了玉米秸秆生物炭对土壤中Cd和Zn的释放有促进作用,而水稻秸秆生物炭对其影响不明显。上述现象在前人的研究中也被观察到,表明生物炭既能有效降低土壤有效态重金属,也会提高土壤中重金属活性[23]。这可能与生物炭的化学成分有关:一方面,生物炭中盐基离子会与土壤重金属发生离子交换作用,导致淋出液中重金属的显著增加。另一方面,生物炭的添加可能增加土壤可溶性有机碳含量,从而活化了土壤重金属。其次,生物炭自身重金属的释放也会增加淋出液的含量,如NAMGAY等发现含有较高Zn含量生物炭的施用导致土壤中可交换Zn显著提高[23]。

As与阳离子重金属有所不同,其通常是以阴离子形式(AsO43-、AsO33-)存在,而生物炭表面所带负电荷官能团,限制了对As的吸附[24]。因此,生物炭对As的影响区别于其他重金属。在淋溶初期,生物炭减缓了As的快速释放,而在后期淋出浓度较对照组有增加的趋势。说明淋溶初期生物炭对As的固定作用大于其活化作用,而在后期由于淋溶液中SO2-4的持续积累,与AsO43-之间竞争吸附增强,导致淋出液中As浓度的升高。淋出液As浓度从大到小依次为玉米秸秆生物炭组、水稻秸秆生物炭组、CK组。前人的研究也发现,随着生物炭的施用,土壤中的可提取态As含量增加,As的溶解性和迁移性出现显著提高[23]。因此,单纯的施加生物炭不仅不会对As起到吸附效果,反而会提高As的活性,使得淋出液As浓度的增加。

Pb是铅锌矿区土壤中污染最严重的指标。生物炭对Pb的固定主要通过共沉淀、离子交换以及官能团络合吸附去除[25]。在模拟酸雨(pH=4.35±0.05)淋溶的条件下,由于生物炭表面暴露的负电荷增多,使得H+与Pb2+之间的竞争作用减弱,生物炭对Pb2+的静电吸附作用随之加强,有利于降低土壤中Pb2+的活性[26]。玉米秸秆生物炭的添加显著降低了淋出液中Pb的含量,与对照组相比,淋出液累计流出量下降49.11%。与此相反,在淋溶的前13 d,水稻秸秆生物炭的添加导致淋出液中Pb的含量显著增加。这可能是2种生物炭结构和化学组成的不同导致[16]。另外,与水稻秸秆生物炭不同,玉米秸秆生物炭处理后的土壤淋出液pH与Pb之间出现负相关关系(图3),表明碱性条件下Pb形成氢氧化物沉淀也是导致淋出液Pb浓度降低的原因之一。

图3 淋出液中pH值与Pb浓度变化关系Fig.3 The relationship between pH value and Pb concentration in leaching solution

2.3 FTIR分析

图4为玉米秸秆生物炭和水稻秸秆生物炭投加前后红外光谱图。

由图4可知,除在1 600 cm-1和1 100 cm-1附近均有特征吸收峰出现外,玉米秸秆生物炭在3 030 cm-1附近有特征吸收峰,同时发现淋溶后该特征吸收峰消失,说明 Pb2+与—CH2中 H+发生了离子交换[27]。但总的来说,尽管水稻秸秆生物炭和玉米秸秆生物炭表面均有丰富的C—O、C