电子烟气溶胶中醛类化合物释放量的影响因素

樊美娟，崔华鹏，潘立宁，蔡莉莉，陈 黎，郭军伟，赵 乐，王洪波，刘绍锋，陈芝飞*

1. 中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001

2. 河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州市经开区第三大街8 号 450016

近年来，全球电子烟市场增速较快，已形成一定市场规模。2010—2018 年复合年增长率约为43.8%，2018 年电子烟市场增速约为34.2%，全球零售额规模达156.88 亿美元，预计2023 年将达448.52亿美元［1-3］。电子烟的快速增长与其宣称的“低危害”有关，但有研究［2］表明：在电子烟气溶胶中也可检出卷烟主流烟气中所关注的有害成分，例如，醛类化合物，气溶胶中甲醛质量分数与主流烟气中相近甚至更高。醛类化合物是影响电子烟安全性的重要因素，甲醛、乙醛和丙烯醛备受关注。因此，世界各主要国家和地区均发布相关标准对电子烟烟液和气溶胶中的甲醛、乙醛和丙烯醛进行限量控制等，见表1。

表1 世界各主要国家和地区对烟液和气溶胶中醛类化合物的要求Tab.1 Requirements concerning the levels of aldehydes in e-liquid and aerosol in some countries and regions

甲醛、乙醛和丙烯醛主要源于烟液中主要成分丙二醇和丙三醇的热裂解［9-13］。Díaz 等［9］发现127～227 ℃条件下，丙二醇在空气氛围中发生氧化反应，C—C键断裂，形成甲醛和乙醛。舒俊生等［10］发现丙三醇中任意一个C—C键断裂均产生甲醛，而丙二醇的C2—C3 键断裂可形成乙醛。Paine 等［11］研究表明：丙三醇脱去两分子水可形成丙烯醛，而丙二醇脱水可形成丙酮或丙醛，丙三醇裂解产生的丙烯醛质量分数显著高于由丙二醇产生的。Nimlos等［12］发现酸存在条件下，可降低丙二醇、丙三醇的脱水反应活化能，催化脱水反应。Melvin等［13］采用13C标记丙二醇和丙三醇，利用微波加热法分析醛类化合物的来源，发现甲醛主要源于丙三醇，乙醛和丙烯醛主要源于丙二醇。综上可知，甲醛主要源于丙三醇，乙醛主要源于丙二醇，关于丙烯醛的来源还存在争议。目前报道的关于醛类化合物释放量的影响因素有雾化剂种类、输出功率等［14-15］。Wang 等［14］采用不锈钢管式反应器模拟电子烟，比较了丙二醇、丙三醇产生醛类化合物的差异，丙三醇产生的甲醛的质量分数远高于丙二醇；Gillman 等［15］研究了不同功率（5、10、15、20 和25 W）与醛类化合物释放量的关系，当功率升至15 W时，醛类化合物的释放量显著增高。英国标准PAS 54115—2015规定了参比烟液配方［8］：m丙二醇∶m丙三醇∶m水∶m烟碱=78 ∶18 ∶2 ∶2，该配方能反映目前市售烟液的组成；因此，本研究中以该配方为基础，考察电子烟烟液的含水率、丙二醇与丙三醇比例、烟碱浓度和烟具输出功率对气溶胶中甲醛、乙醛和丙烯醛的影响，旨在明确气溶胶中醛类化合物释放量的影响因素。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

可填充式电子烟（电阻值：3 Ω，英国JAI公司）；IPM 系列多通道线性直流电源（成都英特罗克科技有限公司）；SM450 型20 孔道吸烟机（英国Cerulean公司）；Agilent 1200 高效液相色谱仪/多波长检测器（美国Agilent 公司）；905 型电位滴定仪（瑞士Metrohm公司）；CP2245电子天平（感量0.000 1 g，德国Sartorius公司）；HY-8调速振荡器（常州国华电器有限公司）；Milli-Q50超纯水仪（美国Millipore公司）；44 mm玻璃纤维滤片（德国Borgwaldt KC公司）。

丙二醇（99.5%）和丙三醇（99.0%）（美国Sigma公司）；烟碱（99.0%，国家烟草质量检验监督中心）；水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2 方法

参考烟草行业标准YC/T 254—2008 的方法［16］测定电子烟气溶胶中甲醛、乙醛和丙烯醛，按照设定的抽吸参数（抽吸容量55 mL，抽吸时间3 s，抽吸间隔30 s，方波抽吸）抽吸50口。电子烟雾化区域温度的测定采用崔华鹏等［17］设计的热电偶法。

2 结果与讨论

2.1 电子烟烟液含水率

按照参考文献［8］的参比电子烟烟液配方，按照m丙二醇∶m丙三醇∶m烟碱=78 ∶18 ∶2配制成混合溶液。通过改变混合溶液和水的质量比，调整含水率分别为0、1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、14%、16%和18%，测得甲醛释放量为（7.74±0.41）～（8.72±0.42）µg/（50口），乙醛释放量为（0.85±0.09）～（1.08±0.06）µg/（50口），丙烯醛未检出。由图1 可知，改变含水率对甲醛、乙醛的释放量影响不大。

图1 含水率对醛类化合物释放量的影响Fig.1 Effects of moisture contents on releases of aldehydes in aerosols

2.2 丙二醇与丙三醇的比例

将质量比为2 ∶2的烟碱与水配制成混合溶液A，再将不同质量比（9 ∶1、8 ∶2、7 ∶3、6 ∶4、5 ∶5、4 ∶6、3 ∶7、2 ∶8、1 ∶9）的丙二醇（Propylene glycol，PG）和丙三醇（Glycerin，GLY）配制成混合溶液B，按照质量比m溶液A∶m溶液B=4 ∶96配制成烟液。测得的甲醛释放量为（6.85±0.35）～（10.73±0.55）µg/（50 口），乙醛释放量为（1.03±0.09）～（1.37±0.19）µg/（50口）。

若溶液B为丙二醇，测得甲醛、乙醛的释放量分别为（6.83±0.40）、（1.59±0.19）µg/（50 口）；若为丙三醇，甲醛、乙醛的释放量大幅度增加，分别为（103.59±7.58）、（16.35±4.84）µg/（50 口）。原因可能是丙三醇的黏度比丙二醇大，影响传导效率，导致烟液不能及时到达雾化区域，造成“干烧”现象。此外，抽吸50口消耗的丙三醇质量为0.016 g，但含有丙二醇时，消耗烟液的平均质量约为0.18 g，大于丙三醇消耗量的10倍，进一步证实存在“干烧”现象［14］。

当丙二醇与丙三醇的质量比降至2 ∶8 时，开始产生丙烯醛，随丙三醇所占比例增加，丙烯醛释放量由（0.26±0.06）µg/（50 口）增加至（3.42±0.32）µg/（50口）。由此可见，丙烯醛是在较高的温度下由丙三醇脱水生成，与Nimlos等［12］的研究结果一致；但Melvin等［13］发现丙烯醛源于丙二醇，与上述研究结果不一致，原因可能是Melvin 等采用微波加热来模拟电子烟的加热方式，与本文中加热方式不同。

由图2可知，甲醛释放量随丙三醇所占比例的增加而增加。由图3可知，乙醛释放量随丙二醇的增加而增加。同时，对比了溶液B 中相同质量分数的丙二醇、丙三醇对产生甲醛、乙醛的影响，见图4 和图5。可见，丙三醇比丙二醇产生更多的甲醛，丙二醇比丙三醇产生更多的乙醛。该结果与文献［13-14］的研究结果一致。

图2 丙二醇与丙三醇的质量比对甲醛释放量的影响Fig.2 Effect of mPG:mGLY ratio on formaldehyde release in aerosols

图3 丙二醇与丙三醇的质量比对乙醛释放量的影响Fig.3 Effect of mPG:mGLY ratio on acetaldehyde release in aerosols

图4 溶液B中丙二醇或丙三醇的质量分数对甲醛释放量的影响Fig.4 Effect of GLY or PG mass fraction on formaldehyde release in aerosols

图5 溶液B中丙二醇或丙三醇的质量分数对乙醛释放量的影响Fig.5 Effect of GLY or PG mass fraction on acetaldehyde release in aerosols

2.3 烟碱浓度

大部分的电子烟烟液中均含有烟碱，烟碱可使电子烟使用者获得安慰和满足感，消除焦虑［18］，这也是电子烟具有吸引力的一个重要原因［19］。按照m丙二醇∶m丙三醇∶m水=78 ∶18 ∶2配制成混合溶液，通过控制烟碱浓度（0、5、10、20、30 mg/mL）调节体系的pH分别为9.57、9.77、9.91和10.06，因烟碱固有的碱性，烟碱浓度增加会造成体系的pH升高［20］。

当烟碱浓度由0 升至30 mg/mL 时，甲醛、乙醛的释放量分别为（8.95±0.77）～（12.70±0.49）、（4.01±0.53）～（6.50±0.77）µg/（50口），未检出丙烯醛。由图6可知，随烟碱浓度的升高，甲醛、乙醛的释放量均呈降低趋势。原因是酸性环境能够降低丙二醇、丙三醇热解产生醛类化合物的活化能［12］，催化丙二醇、丙三醇的热解反应；相反，碱性环境能够抑制丙二醇、丙三醇的热解反应［9，12］。

图6 烟碱浓度对醛类化合物释放量的影响Fig.6 Effects of nicotine concentration on releases of aldehydes in aerosols

2.4 烟具输出功率

按照m丙二醇∶m丙三醇∶m水∶m烟碱=78 ∶18 ∶2 ∶2配制成烟液。因大功率电子烟主要为满足少数人把玩电子烟的乐趣，而消费者日常的抽吸功率为3～15 W［21］。为保证实验结果的准确性，选取电阻为3 Ω的电子烟，调节外加电压使输出功率分别为3、6、9、12、15、18、21 W。当功率为3 W 时，仅检出甲醛、乙醛，未检出丙烯醛；功率为6和9 W时，甲醛、乙醛和丙烯醛的释放量分别为（7.07±0.46）～（78.54±17.44）、（0.70±0.20）～（134.06±9.83）和（5.24±1.01）～（13.15±3.93）µg/（50口）。当功率升至12 W时，醛类化合物释放量大幅度增加；当升至21 W时，甲醛、乙醛和丙烯醛的释放量分别为（1 224.72±28.88）～（4 444.52±110.85）、（1 908.26±28.45）～（3 604.28±184.82）和（186.71±35.17）～（755.45±100.15）µg/（50口）。

雾化区域温度是影响醛类化合物释放量的重要因素［14，22］。为明确醛类化合物释放量随输出功率增加而升高的原因，测定了不同输出功率下抽吸第5口的雾化区域温度，见图7。随输出功率的增加，雾化温度呈上升趋势；当输出功率为12 W 时，温度可达到250 ℃。温度较高时可以释放更多的热量用于雾化烟液，当烟液不能及时补充到雾化区域内，会造成“干烧”，产生大量的醛类化合物［22-24］。当输出功率为21 W时，雾化温度可达340 ℃左右，略高于Geiss等［22］测得的20 W时的温度（约320 ℃），一方面可能是因为本研究中的加热功率略高，另一方面可能是因为Geiss等采用的是红外热成像测温技术。

图7 输出功率对雾化温度的影响Fig.7 Effects of device output power on vaporization temperature

3 结论

①分析了电子烟气溶胶中甲醛、乙醛和丙烯醛的来源：甲醛主要源于丙三醇，乙醛主要源于丙二醇，丙烯醛主要源于较高温度下丙三醇的脱水。②明确了影响醛类化合物释放量的因素：醛类化合物释放量随烟碱浓度的升高而降低，随烟具输出功率的升高而增加；含水率对醛类化合物释放量的影响较小。