铜掺杂的复合金属氧化物催化氧化碳烟性能的研究*

卫 超 胡 超，2# 荣 鼐，2 王海涛 陈真真

(1.安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大学安徽省绿色建筑先进技术研究院，安徽 合肥 230601)

柴油机具有优良的动力和性能，成为了轮船、柴油车及重工业机器的重要动力来源，但其尾气排放给大气环境带来了巨大污染，其中碳烟颗粒是造成哮喘及心血管疾病的诱因之一，因此减少柴油机碳烟排放十分必要[1]。

颗粒捕集器(DPF)是现阶段减少柴油机尾气中碳烟排放的最有效方法之一，即利用颗粒过滤器将尾气中的碳烟颗粒捕集再进行氧化[2]。然而，碳烟的氧化温度为550～600 ℃，而尾气的温度为150～500 ℃，在此温度下碳烟难以完全氧化。通过在DPF孔隙中涂覆催化剂，可进一步降低碳烟的氧化温度，以此来促进碳烟在低温下的氧化。所以现阶段研制高性能的催化剂是柴油机碳烟处理的重要任务[3]。目前，多种类型的催化剂被广泛应用于碳烟的催化氧化研究中[4-5]。XIAO等[6]制备的LaFeO3钙钛矿型催化剂在碳烟转化速率最快时所对应温度(Tm，℃)约为560 ℃；NIU等[7]研究的CoCr2O4尖晶石型催化剂Tm约为460 ℃。掺杂特定元素后的钙钛矿型和尖晶石型催化剂都表现出了更优秀的催化氧化碳烟性能，如掺杂铈后的尖晶石型催化Ce0.1Co0.9Cr2O4的Tm降至440 ℃[8]。MEI等[9]将钾与LaNiO3混合，发现加入钾后，催化剂活性显著提高，其原因是镍的价态被钾所改变，进而导致氧空位及氧物种的数量增多。ZHOU等[10]研究掺杂锆与铈对三维有序大孔催化剂活性的影响，发现锆与铈的掺杂增大了三维有序大孔催化剂的比表面积，增强了催化剂与碳烟充分接触的能力。FANG等[11]将镍嵌入到锆的氧化物中，发现此技术提高了该类型催化剂催化氧化碳烟的能力。ZHAO等[12]利用共沉积法将铜负载至铈/锰复合物中，结果表明，铜的掺杂使得催化剂比表面积增大，使催化剂拥有了更强的活性。CUI等[13]将铜与铈的氧化物混合，发现催化剂中铜含量的增加可促进碳烟的氧化。

本研究利用胶晶模板法制备出一系列铜掺杂的复合金属氧化物催化剂，采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、拉曼光谱和红外光谱对催化剂进行表征，并研究铜负载量对催化氧化碳烟性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

在四孔烧瓶中加入去离子水，水温保持在70 ℃，分别将温度计、回流装置、搅拌装置和氮气接入四孔烧瓶。先取适量的甲基丙烯酸甲酯加入四孔烧瓶中，保持30 min；加入过硫酸钾，反应40 min后得到乳液；离心后放入80 ℃的烘箱中保持24 h，得到有序胶晶模板。

分别称取一定量的硝酸铜、硝酸钴与硝酸锰，将其完全溶解于无水乙醇中形成混合溶液。有研究表明，在制备催化剂过程中将对应元素物质的量之和定为1，有利于控制变量，能更直观比较对应元素负载量对催化剂性能的影响[14-15]。故本研究将铜与钴物质的量之和定为1。将有序胶晶模板置于混合溶液中，进行抽滤，干燥后放入马弗炉中煅烧，最终得到一系列复合催化剂CuxCo1-xMn2O4。

1.2 活性评价

通过碳烟在程序升温反应前后的质量变化计算碳烟转化率。碳烟转换率为10%、50%及90%时所对应的温度表示为T10、T50、T90。当碳烟转化率相同时，温度越低，代表该催化剂对碳烟的催化氧化能力越强。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM分析

由图1可见，CuxCo1-xMn2O4呈现出多孔结构。随着铜负载量的增加，催化剂表面变得更紧致，主要原因是催化剂在煅烧过程中释放大量气体，而气体的快速释放导致絮状结构的产生；催化剂与碳烟接触的表面积明显增大，从而增强了催化氧化碳烟的能力。

图1 CuxCo1-xMn2O4的SEM图Fig.1 SEM images of CuxCo1-xMn2O4

2.1.2 XRD分析

由图2可见，催化剂均出现了钴锰尖晶石特征[16]衍射峰(33.2°、36.4°和61.0°处)，说明都出现了尖晶石结构。53.0°处分别出现了不同程度的衍射峰，这是由于铜的掺杂所产生，证明了铜成功负载在钴锰尖晶石结构[17]之中。Cu0.8Co0.2Mn2O4中53.0°附近属于CuO的衍射峰最高，说明铜含量的增加有利于铜在催化剂上的负载。各催化剂在36.4°处属于钴锰尖晶石的主峰发生了轻微的偏移，造成这一现象的主要原因可能是负载过量的铜会对钴锰尖晶石进行过度掺杂，使得钴锰尖晶石的晶体变形，进而导致属于尖晶石的特征峰变形及偏移。

图2 CuxCo1-xMn2O4的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of CuxCo1-xMn2O4

2.1.3 H2-TPR分析

催化剂在H2-TPR还原曲线上具有两组不同特征的还原峰，500 ℃以下还原峰形成的主要原因是催化剂表面的晶格氧进行了分步还原[18]。以Cu0.8Co0.2Mn2O4为例，其较强的还原峰出现在331 ℃处，其次出现在390 ℃处(见图3)。随着铜负载量的增加，Cu0.8Co0.2Mn2O4、Cu0.6Co0.4Mn2O4在261、246 ℃处出现了新的低温还原峰，可见铜的负载能使催化剂产生更低的还原峰，以此促使催化剂在较低温度下提供更多的氧物种与碳烟颗粒进行反应。随着铜负载量的增加，催化剂的还原峰随之增高，Cu0.8Co0.2Mn2O4的还原峰最高，说明随着铜负载量的增加，催化剂的催化性能有着一定的增强。

图3 CuxCo1-xMn2O4的H2-TPR还原曲线Fig.3 H2-TPR reduction curves of CuxCo1-xMn2O4

2.1.4 拉曼光谱分析

CuxCo1-xMn2O4的拉曼光谱见图4。862 cm-1附近的高峰可归于所掺杂铜的振动峰。总体上看，随着铜负载量的增大，铜进入钴锰尖晶石结构中，进一步导致振动峰强度下降，峰宽也随之变宽，振动峰逐渐左移。由此可得出，铜的掺杂可造成钴锰尖晶石结构的破坏，促进了相对应的取代反应，形成了无定形的金属复合氧化物与单独成相的氧化物共存的情形。另外，拉曼光谱测试也常被用来探究晶格氧的空缺情况，相对应的振动峰可认为是晶格氧空缺而造成，其中Cu0.8Co0.2Mn2O4的振动峰峰宽最宽，因此此类催化剂有着最大的氧空缺浓度。

图4 CuxCo1-xMn2O4的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of CuxCo1-xMn2O4

2.1.5 红外光谱分析

由图5可见，催化剂在1 635、3 486 cm-1附近均展示了氧物种的红外吸收峰，说明各催化剂有着相似的结构。随着铜负载量的增加，红外吸收峰逐渐左移，波峰强度也稍有增强，说明氧物种的种类、数量及浓度随铜负载量的增加而增加。氧物种浓度的增加为催化反应提供有利条件，能有效催化氧化碳烟的反应进程。其中，Cu0.8Co0.2Mn2O4的波峰比其他催化剂稍高，说明Cu0.8Co0.2Mn2O4比其他催化剂有着更大的氧物种浓度，这与拉曼光谱及XRD图谱一致。

图5 CuxCo1-xMn2O4的红外光谱Fig.5 Infrared spectra of CuxCo1-xMn2O4

2.2 催化剂活性

由图6可知，催化剂均能起到催化氧化碳烟、降低碳烟反应温度的作用。随着催化剂中铜负载量的逐渐增大，碳烟的主要反应温度区间逐渐降低，这说明铜可增强催化氧化碳烟的性能。无催化剂下碳烟的主要反应温度约为600 ℃，接近540 ℃时反应才开始进行，600 ℃碳烟开始剧烈氧化，700 ℃左右才完全氧化。使用催化剂后，碳烟的主要反应温度区间为450～500 ℃，其中Cu0.8Co0.2Mn2O4对碳烟的主要反应温度降到430 ℃左右，550 ℃左右反应完全，拥有着最佳的催化氧化碳烟性能。

图6 CuxCo1-xMn2O4对碳烟转化率的影响Fig.6 Effect of CuxCo1-xMn2O4 on soot conversion

由表1可见，添加催化剂后，碳烟转化各特征温度总体不同程度地降低。其主要原因在于铜的负载能促进气相氧移动并吸附于金属表面，铜与金属氧化物共同协作产生促进碳烟氧化的氧物种，之后氧物种迁移到金属氧化物表面，并形成次级氧物种，随后移动至碳烟颗粒表面，并将碳烟氧化为CO2[19]。可见，铜可负载于金属氧化物之中并提高了催化氧化碳烟的性能。

表1 CuxCo1-xMn2O4对碳烟催化的特征温度Table 1 The characteristic temperature of soot catalyzed by CuxCo1-xMn2O4 ℃

2.3 催化剂性能循环测试

对实验中催化性能最好的Cu0.8Co0.2Mn2O4进行催化性能循环测试，结果见图7，每次循环所对应的特征温度见表2。催化剂在经历3次循环后，催化性能曲线仅发生轻微变化，且特征温度T90和Tm有一定程度的降低，即催化性能有着一定程度的提升，但催化剂的主要反应温度区间仍为450～500 ℃。催化剂在制备过程中往往会在分子层面上残留杂质，这些杂质影响催化剂的活性空位分布，从而降低催化剂的催化性能。因此，第1次循环中催化剂的催化性能低于后两次，同时也导致第1次循环未能达到100%的碳烟转化率。经过第1次循环测试后，循环的高温降低了分形杂质的含量，因此催化剂在第2、3次循环测试中的催化性能优于第1次。此外，后两次循环测试因为分形杂质含量的降低，从而具备了完全转化碳烟的能力[20]。总之，CuxCo1-xMn2O4在3次循环中拥有着相近的催化性能，说明制备的催化剂能保持稳定的结构和优异的催化性能，能满足实际工况的使用要求。

图7 Cu0.8Co0.2Mn2O4的催化性能循环Fig.7 Catalytic circulation performance of Cu0.8Co0.2Mn2O4

表2 Cu0.8Co0.2Mn2O4催化性能循环下的特征温度Table 2 The characteristic temperature of Cu0.8Co0.2Mn2O4 in catalytic performance circulation ℃

3 结 论

(1) CuxCo1-xMn2O4呈现出多孔结构，随着铜负载量的增加，催化剂与碳烟接触的表面积增大，从而增强了催化剂催化氧化碳烟的能力。

(2) 结合XRD、拉曼光谱和红外光谱，随着铜负载量的增加，铜能更好负载于钴锰尖晶石结构之中。在H2-TPR还原图谱中，催化剂的还原峰随着铜的负载量增加而增高，一定铜负载后出现新的低温还原峰，证明铜可加强催化剂的催化性能。

(3) 铜负载量的增加能有效改善催化剂催化氧化碳烟的性能，Cu0.8Co0.2Mn2O4拥有最佳的催化性能。

(4) Cu0.8Co0.2Mn2O4在3次循环中拥有着相近的催化性能，说明制备的催化剂能保持稳定的结构和优异的催化性能，能满足实际工况的使用要求。