活性炭与Cu-13X联合消除制药废水中四环素的研究

＊吕俊敏 范素兵 马海国

（宁夏大学 化学化工学院，省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 宁夏 750021）

1.前言

四环素是重要的抗生素药物，我国四环素产量约占全球80%的市场份额。然而，四环素制药行业产生大量的四环素残留废水，这些废水将会在水环境中富集，最终严重影响土壤和水体生物的健康和生态平衡，并通过食物链进一步危害人体健康。四环素结构稳定，自然的生物降解无法将其去除，利用氧化降解法、光（催化）降解法等也很难将其转变成CO2和H2O，产生的二次产物往往具有更大的毒性。吸附去除法操作简便、去除效率高、不会产生二次污染物，固体吸附剂易于分离和再生，表现出更低的能耗和较低的总成本，这种方法在环境中抗生素类物质的去除方面有广阔的研究前景。

四环素制药废水成分复杂，含有很多色素、有机大分子及一些杂质，会与四环素形成竞争吸附。活性炭含有大量孔道，具有巨大的比表面积。分子筛具有高吸附性能且易于分离，是一种高效、易再生、环境友好的吸附材料，其中微孔分子筛具有低硅铝比和高离子交换容量。四环素分子中的羟基和酰胺基等供电子基团，易于和铜离子等二价金属离子发生强的配位作用。

吕俊敏等研究表明，Cu-13X吸附剂通过络合牢固选择性地将四环素吸附在表面，且吸附容量很大。本文在此基础上开展了活性炭与Cu-13X联合吸附废水中四环素的研究。

2.实验部分

(1)材料

四环素废水，宁夏启元药业有限公司；四环素标品（分析纯），百灵威化学技术有限公司；13X分子筛（200目）、活性炭，大连吸附剂厂；硝酸铜（分析纯）、氢氧化钠（分析纯），天津市凯通化学试剂有限公司；乙腈（色谱纯）、甲醇（色谱纯），天津市大茂化学试剂厂；草酸（优级纯），上海国药集团化学试剂有限公司。

(2)吸附材料的制备

在250mL锥形瓶中分别加入2g 13X分子筛和100mL不同浓度的硝酸铜盐溶液，分子筛与硝酸铜的质量比为1:0.25～2.50，在80℃离子交换三次。过滤后的固体80℃过夜干燥，得到不同交换量的Cu-13X改性分子筛，样品按交换量从小到大命名为S2～S9。

(3)吸附试验方法

①吸附试验

在锥形瓶中加入100mL抽滤后的四环素废水溶液，加入活性炭吸附剂1g，用铝箔密封，25℃恒温搅拌，转速120r/min，吸附2h后用0.22μm滤膜过滤取样，采用高效液相色谱测定滤液中四环素浓度，计算去除率。

联合吸附试验时，上述溶液滤掉活性炭后，加入Cu-13X吸附剂0.1g，25℃，120r/min搅拌，吸附一定时间后取样分析四环素去除率，直至吸附达到平衡。

②样品的再生及循环使用

使用后的吸附剂（Cu-13X）在500℃处理2h，再生后，在相同条件下再次进行吸附试验，测定循环使用5次的四环素去除效果。

(4)分析及表征方法

采用CTO-10ASVP高效液相色谱测定四环素浓度；采用ICE3500原子吸收光谱仪测定铜离子的实际交换量；采用D/MAX 2200PC X射线衍射仪分析样品物相；采用JSM 7500F扫描电子显微镜观察样品颗粒大小、形状；采用JW-BK132F物理吸附仪测定比表面积、孔容和孔径；采用HTY-CT1000M型TOC测定仪测得水中的总碳（TC）和无机碳（IC）及总有机碳（TOC）。

3.结果与讨论

(1)活性炭吸附材料的筛选

①活性炭对废水中四环素的吸附

采集某企业四环素制药废水，295.3mg/L，测试市场上不同型号的活性炭样品的吸附效率。结果表明活性炭C(f)对四环素的去除率最高，1g活性炭C(f)对100mL废水中四环素的去除率达到50.2%。

活性炭C(f)加入量设定为1～6g，考察用量对吸附率的影响。当加入5g活性炭C(f)时对废水中四环素的去除率最高，高达90.2%，继续增加用量，四环素的去除率没有进一步增大。

②活性炭C(f)的形态、粒度及孔结构

图1 C(f)活性炭的SEM照片及孔径分布（插图）

活性炭C(f)的形态及粒度见其SEM照片（图1）。该活性炭样品有着丰富的孔道，不仅有大量超大孔道，而且有密集的纳米级孔道，有助于高效吸附四环素。物理吸附数据表明，活性炭C(f)的总比表面积超过1000m2/g，外比表面积为704.6m2/g，微孔比表面积为321.7m2/g，表明该活性炭有着非常发达的介孔体系。C(f)活性炭孔径分布很宽，以3.8nm左右的介孔分布最为集中。

(2)Cu-13X分子筛的物性

图2为13X和8个不同离子交换量得到的Cu-13X样品的XRD谱图。S1为13X，六个明显的特征峰（6.1°，10.0°，15.4°，23.3°，26.7°，31.0°）可以看出13X分子筛具有良好的结晶度。随着铜离子交换量的增多，13X的特征峰强度有所下降，但13X分子筛骨架结构仍然较好地保持。当13X与铜盐质量比为1:2.50（S9）时，谱图中出现了碱式硝酸铜的特征峰，13X特征峰强度明显下降，表明13X分子筛的骨架结构已经被破坏。

原子吸收光谱仪测定的数据显示，随着铜盐量的增加，Cu(II)实际交换量增加，当13X与铜盐质量比为1:0.58～2.00g（S4～S8）时，铜离子交换量稳定在146.9～149.4mg/g，这与理论交换容量（152.0mg/g）很接近。在后续的吸附过程中选用S4样品去除四环素。

图2 13X与Cu-13X（不同Cu(II)交换量）的XRD谱图

(3)活性炭与Cu-13X联合消除废水中四环素

①时间对吸附废水中四环素的影响

为了进一步验证Cu-13X在联合吸附中的效率，活性炭C(f)用量定为1g，考察Cu-13X（S4）吸附时间对吸附废水中四环素去除效果的影响。Cu-13X加入量为0.1g，转速为120r/min，每隔2h取样分析。2h后去除四环素的效果已高于99%并稳定，综合考虑耗能、耗时等因素，选取2h为Cu-13X吸附废水中四环素的最佳时间。

②单一物理吸附与联合吸附去除效率的对比

图3 单一物理吸附与联合吸附去除率的效果

如图3所示，相比单一的活性炭C(f)（去除率50.2%），联合吸附的去除率更高，总去除率达到了99.3%，表明活性炭与Cu-13X联合吸附是消除废水中四环素有效的方法，Cu-13X具有非常好的四环素吸附效率。

③废水中总有机碳（TOC）变化

表1为所测试废水中四环素原样及经吸附后的TOC数据。四环素废水原样TOC达到了6247.5mg/L，经活性炭C(f)吸附后，TOC降低了1083.8mg/L，而经联合吸附后，TOC降低了2067.7mg/L。由此进一步说明了联合吸附去除废水中四环素方法的高效性。

表1 活性炭C(f)联合Cu-13X吸附废水中四环素后TOC（mg/L）

(4)吸附剂的再生

图4为Cu-13X再生循环使用5次的四环素去除率图。重复使用5次后，四环素去除率依然保持在99.8%左右，表明Cu-13X改性分子筛对吸附废水中四环素具有良好的再生性能和结构稳定性。

图4 Cu-13X吸附剂的再生性能图

4.结论

（1）活性炭有着丰富的孔道结构，能对制药废水中色素、有机杂质及四环素进行有效去除，100mL四环素废水（295.3mg/L）使用5g活性炭，去除率可达到90.2%。然而单一的活性炭去除废水中四环素，吸附剂的用量大，成本较高。

（2）13X分子筛具有优良的Cu离子交换容量，Cu(II)实际交换容量可达到149.4mg/g。采用1g活性炭C(f)对废水进行前处理，四环素的去除率达到50.2%，TOC降低了1083.8mg/L；随后加入0.1g Cu-13X（S4），废水中四环素的去除率可达到99.3%，且TOC降低了2067.7mg/L。

（3）Cu-13X（S4）连续再生循环使用5次后，四环素的去除率依然高达99.8%，具有良好的再生性能和结构稳定性。