高碳醇选择性脱水合成长链α-烯烃研究进展

董 科

(中国石化宁波新材料研究院有限公司，浙江 宁波 315207)

近年来，长链α-烯烃的供需和发展前景越来越受到人们的关注[1]。其中1-己烯和1-辛烯作为共聚单体被广泛用于生产高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体(POE)等，大大提升了聚烯烃产品的丰富程度[2]。相比于传统的共聚单体1-丁烯，1-己烯等长链α-烯烃使聚烯烃产品在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、抗穿刺和抗开裂等方面性能提升明显[3]。正因如此，市场对于长链α-烯烃的需求快速增长[4]。

获取长链α-烯烃的方法包括乙烯多聚、石蜡裂解和烯烃分离等，这些技术存在原料限制大、产物分离困难等问题。作为替代路线，高碳醇选择性脱水合成长链α-烯烃具有转化率高、产物相对简单、易于分离等优点，但因为高碳醇来源少、价格较高，使得该法在工业上应用较少。研究发现，金属氧化物催化醇脱水反应过程主要涉及—OH和毗邻H的协同脱除。而In2O3、Y2O3、ZrO2、Eu2O3和ThO2等弱碱性氧化物能够使仲醇在反应中倾向于发生反扎伊采夫消除，使α-烯烃选择性能超过80%。本文介绍了采用醇选择性脱水路线合成4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃的研究进展，为发展α-烯烃合成新工艺提供一条新的思路。

1 合成4-甲基-1-戊烯

热塑性树脂聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，是已知密度最低的合成材料，其密度仅为830 kg/m3，具有熔点软化点高、透明度高、介电性好等特点。同时它能经受最严苛的杀菌和消毒条件，在高端医疗领域有着重要应用[5]。国内针对单体4-甲基-1-戊烯(4MP1)虽然开展了合成和生产工艺研究，但一直没有实现工业生产。4MP1主要通过丙烯二聚过程[6-9]合成，该反应需要钠、钾等碱金属单质作为催化剂活性组分，对环境较为敏感。为此，人们开发了以丙酮为原料经甲基异丁基甲醇合成4MP1的路线(图1)。目前，工业上已有从丙酮出发合成甲基异丁基甲醇(MIBC)的成熟工艺，但尚没有从MIBC出发选择性脱水合成4MP1的工艺流程[10]。

图1 丙酮原料经MIBC合成4MP1路线

人们对该脱水反应的催化剂和反应过程进行了研究。Auroux等[11]制备了一系列氧化锆(ZrO2)催化剂，用于4-甲基-2-戊醇选择性催化脱水反应中，其中经NaOH浸渍处理得到的ZrO2/27,在613 K下转化率可达58%，4MP1的选择性为83%，副产物为4MP2和MIBK，催化剂活性在反应过程中保持稳定，30 h不失活。随后，他们发现[12]，La2O3和CeO2具有相当好的催化脱水活性，例如CeO2/49催化剂，在633 K下转化率为52%，4MP1的选择性为78%，且反应30 h催化活性保持稳定。与ZrO2/27催化剂不同，CeO2经NaOH处理后并不会提升其反应活性。

Solinas等[13-14]通过物理混合和溶胶凝胶法得到CeO2-ZrO2催化剂，发现不同CeO2-ZrO2比例的催化剂，其酸碱性质虽有所改变，但在4-甲基-2-戊醇脱水反应中的活性提升不明显，并在75 h反应过程中催化剂活性保持稳定。Reddy等[15]分别将纳米CeO2与CexZr1-xO2分散在SiO2载体上，得到C/S和CZ/S催化剂。将其用于催化4-甲基-2-戊醇脱水反应，523 K时，使用CeO2醇转化率小于5%，而C/S与CZ/S则分别到了8%和40%；673 K时，转化率可分别提升到16%，35%与95%。相同反应温度下，CZ/S拥有更好的4MP1选择性，523 K时达到85%，而CeO2和C/S分别为60%和65%。实验结果表明，高度分散的活性中心和引入Zr4+提升了催化剂的性能。Solinas等[16]合成了一系列碱金属离子交换的X和Y分子筛，在4-甲基-2-戊醇催化脱水反应中其主要产物为4MP2，且没有脱氢产物生成。使用LiX、NaX、KX、RbX和CsX催化剂对4MP1选择性分别为24%、27%、30%、35%和38%，而反应速率则相反，分别为90.3、3.5、0.4、1.6 kmol/(g·h)和0.2 kmol/(g·h)。可以看到，除RbX在反应速率上有特殊外，X分子筛交换的碱金属离子尺寸越大，反应中醇反应速率越慢，4MP1选择性越高。碱金属离子交换的Y分子筛也呈现出相同的规律。

目前，4-甲基-2-戊醇选择性催化脱水合成4-甲基-1-戊烯研究报道还较少。催化剂则多选择氧化锆、氧化铈为活性中心，两者都展现了良好的脱水反应活性和α-烯烃选择性。该反应过程多采用固定床反应器进行，且反应原料MIBC来源丰富，具有一定的工业放大合成前景。

2 合成1-辛烯

2008年Sasol Synfuels公司在工业流程中实现了通过费托合成产物1-庚烯来合成1-辛烯(图2)，反应过程中仅利用正构的1-辛醇用于脱水合成1-辛烯，如能实现2-辛醇高选择性脱水合成1-辛烯将对这一工业流程的改进优化起到推动作用，同时还能帮助设计新的1-辛烯合成反应流程。

图2 1-庚烯合成1-辛烯工艺流程[17]

Lundeen等[18]发现氧化钍及其他第三副族元素的氧化物在催化仲醇脱水反应时，反应的主要产物为α-烯烃。他们以草酸钍为前驱体，焙烧得到ThO2催化剂，在350～450 ℃催化2-辛醇脱水，烯烃产物中1-辛烯的选择性可达95%～97%。但产物中会存在少量脱氢产物，且反应的转化率不高。Davis等[19]分别以醋酸锆、硝酸氧锆、二氯氧化锆等作为前驱体，采用沉淀法合成了一系列ZrO2基催化剂。催化剂在2-辛醇脱水反应前使用氢气或者氧气进行活化，其中以硝酸氧锆为前驱体的Zr-10催化剂在243 ℃下烯烃选择性为82%，其中1-辛烯占总烯烃量的98%，但反应总体转化率仍较低，仅为28%。该研究表明氧化锆系催化剂有着优异的1-辛烯选择性，且其前驱体的选择和前处理方法都会对催化剂活性产生重要影响。

二氧化铈在催化醇脱水过程中，反应界面上进行着Ce4+/Ce3+氧化还原循环过程。Davis等[20]采用0.15%Ca-CeO2催化2-辛醇脱水，在375 ℃、进料速率0.6 mL/h条件下，反应转化率48.7%，辛烯选择性52%，烯烃产物中1-辛烯占90.1%，且70 h反应过程中催化剂性能保持稳定。并且发现钙可以促进了CeO2表面上Ce4+向Ce3+转变，催化剂掺入0.15%～0.5%钙能提升反应转化率。

Davis等[21]采用共沉淀法法合成了Co-Al2O3和Ni-Al2O3。他们发现，Co-Al2O3催化剂在2-辛醇选择性脱水反应中，在513 K、LHSV为2.5 h-1时，转化率为51.3%，1-辛烯选择性为45.8%，产物中有0.7%辛酮和6.2%的二辛醚；而Ni-Al2O3在533 K、LHSV为0.8 h-1时，转化率为48.0%，1-辛烯选择性为42.2%，产物中有18.5%辛酮和5.0%的二辛醚。Chermahini等[22]采用溶胶-凝胶法合成了磷修饰的氧化铝催化剂，随着催化剂中P2O5量增加，其形貌从无定形转为晶体结构。Al1P1催化剂在300 ℃、28 h-1质量空速下，2-辛醇脱水反应转化率为68.1%，辛烯选择性为84.5%。辛烯分布中主要以2-辛烯为主，约占55%，而1-辛烯选择性仅为11.5%。与γ-Al2O3、低P含量的Al9P1和Al8P2催化剂相比，可以看到P2O5提升了催化剂在2-辛醇脱水反应中的活性，且随着含磷量的提升，1-辛烯的选择性也得到提升。总体而言，Al2O3作为载体在2-辛醇的脱水反应中表现较差，尤其是对1-辛烯的选择性。但也有一些研究表明,Al2O3在催化1-辛醇脱水反应中具有相当好的活性和选择性。Kee等[23]报道了焙烧温度对Al2O3催化剂在1-辛醇脱水反应中的影响，在300 ℃下转化率可达79.7%，此时1-辛烯选择性为74.7%。Ding等[24]将碳酸钠掺杂到Al2O3，经高温焙烧得到Na/Al2O3催化剂。发现钠含量在0.4%的催化剂具有较好的1-辛醇脱水反应催化效果，1-辛烯的选择性可以达到96.2%。他们认为引入的氧化钠抑制了催化剂的强酸位，同时形成了部分碱位点，两者协同作用下大大提升了Na/Al2O3将1-辛醇经二辛醚合成1-辛烯的活性。

辛醇等高碳醇主要来源于天然产物提取，而费托合成提供了一条可行且有前景的合成路线。相比于传统的高碳醇生产路线，费托合成流程更短经济性也更好。在能够解决长链醇的来源问题后，2-辛醇和1-辛醇选择性脱水合成α-烯烃的工艺路线就具备了可行性。目前，虽然Davis等在醇脱水反应的催化剂、反应流程、反应机理方面取得了不少研究成果，但要实现工业化应用，在高选择性催化剂设计合成、脱水反应过程工艺条件优化、烯烃产物分离提纯等方面仍有不小的挑战。

3 合成1-己烯与1-庚烯

工业上通常采用乙烯三聚方法合成1-己烯，而己醇脱水合成1-己烯也是一条可行的路线，其催化剂通常为碱性金属氧化物。Canesson等[25]将一系列碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO和BaO)用于催化2-己醇脱水反应活性测试。结果表明，反应过程中发生的主要反应为脱氢反应，脱水过程作为次要反应存在。但伴随着反应温度提升，烯烃产物中1-己烯占比提升明显。300 ℃时催化剂对1-己烯选择性在25%～30%，而当反应温度提高到500 ℃左右，MgO选择性达到63%，CaO为82%，SrO选择性为54%。Halász等[26]报道了碱性催化剂La2O3、ThO2以及酸性催化剂MoO3在1-己醇、2-己醇等脱水反应中的性能。1-己醇在250 ℃时基本不反应，而使用LaO3催化剂2-己醇转化率为5.4%，1-己烯选择性可达92.3%；ThO2催化剂实现2-己醇转化率为15.2%，1-己烯选择性为89.7%；酸性催化剂MoO3在催化2-己醇时则能实现2-己醇的完全转化，但其脱水产物以2-己烯等内烯烃为主，占81.3%。

Sato等[27]报道了CeO2催化剂颗粒尺寸对催化2-庚醇脱水反应活性的影响。尺寸范围在6.0～65.0 nm的CeO2颗粒，催化反应的转化率基本保持在25%～37%。尺寸在20.2 nm时有较好的选择性，转化率为37.7%，1-庚烯选择性为67.5%。他们认为，催化剂尺寸对2-庚醇脱水反应影响小，可以将该反应归类为对结构不敏感的反应。相比于醇脱水合成1-辛烯，1-己烯和1-庚烯的相关研究较少。由于1-庚烯可以从费托合成产物中分离得到，且不被用作合成LLDPE的共聚单体，因此以醇脱水方式合成路线暂时缺乏工业应用前景。

4 结束语

随着聚烯烃产业的蓬勃发展，业界对可以用作共聚单体的1-己烯、1-辛烯等长链α-烯烃需求也日益增加。在现有通过烯烃低聚方式合成长链α-烯烃主流方案基础上，醇选择性脱水合成方法可以作为一种替代的合成路线。费托合成等技术的快速发展有机会解决长链醇的来源，使得该路线具备了一定的工业前景。4-甲基-1-戊烯作为高端新材料PMP树脂的单体，非常重要。虽然早在20世纪60年代就采用丙烯二聚路线实现了单体的工业化生产，但目前仅日本三井能够生产4-甲基-1-戊烯单体和树脂聚合物，是我国 “卡脖子”的化工产品。因此，有必要探索并大力发展高效、高选择性的脱水催化剂和相应的生产工艺，来实现重要长链α-烯烃的工业化生产。