淤浆法制备烯烃类减阻剂

李鑫源，刘 洋，赵嘉烽，韩学圣，丛世龙，谢 辛

(廊坊开发区中油科新化工有限责任公司，河北 廊坊 065001)

减阻剂是一种原油管道输送的化学添加剂，具有降低管道运行压力、改进原油流动性、增大输量、防腐蚀等作用。目前市售减阻剂的生产过程大致分为原料聚合→低温冷冻→初步粉碎→精细粉碎→初步调浆→精细调浆。其中初步调浆后需进行浆液过滤，再将浆液泵入调和釜中，进行精细调浆，最后制得减阻剂产品。然而现有的粉碎调浆工艺制得的减阻剂产品易分层，粉碎物易结块，导致后续调浆产生废料较多，严重影响减阻剂浆液质量和产品性能。为此，人们开发了淤浆聚合法制备减阻剂新工艺[1-4]。但淤浆法聚合需筛选出合适溶剂，工艺较为复杂。有鉴于此，笔者在改进了催化体系的基础上使用淤浆法合成了减阻剂悬浮液，去除了粉碎等过程，通过抽滤将聚合物粉末与溶剂硅油分离(抽滤出的硅油可重复利用)，缩减了生产流程。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

氮气，工业级，廊坊黎明气体有限公司；络-Ⅱ，工业级，上海德茂化工有限公司；一氯二乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、三乙基铝、硅油，工业级，阿拉丁试剂有限公司；1-己烯、1-十二烯、环己烷、辛醇，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；甲苯、乙二醇二甲醚、缩水甘油醚，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

DM2500P偏光显微镜，徕卡公司；Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪，岛津公司；AV400核磁共振仪(400 MHz)，瑞士Bruker。

1.2 实验方法

采用淤浆法进行α-烯烃聚合实验。在三口烧瓶中加入13 mL 1-己烯、23 mL 1-十二烯、70 mL溶剂，机械搅拌混匀后使用氮气置换三口烧瓶内空气，通过冷水浴调整不同反应温度，加入0.04 g络Ⅱ、1.0 mL助催化剂，机械搅拌至反应结束。采用孔径为50 μm的中孔滤纸抽滤(真空度为0.089 MPa)，得到聚α-烯烃粉末，将聚α-烯烃粉末溶解于自制溶液中，制得成品减阻剂悬浮液。按下式计算减阻率(DR):

DR,%=[(ΔP0-ΔP1)/ΔP0]×100%

式中：ΔP0、ΔP1分别是加剂前后柴油流动所产生的压降，Pa。

2 结果与讨论

2.1 减阻剂的表征

2.1.1 聚合物形貌

图1为聚合物的偏光显微镜照片。

图1 聚合物的偏光显微镜照片

由图1可以看出，聚合物在硅油中呈较规则的颗粒状，而并不是溶解于硅油中，可直接注入输油管道，并不需要低温粉碎等工艺，缩减了生产流程，降低了能耗。

2.1.2 FT-IR

图2是聚合物的FT-IR谱。由图2可知，2 919.9 cm-1和2 851.0 cm-1处分别对应烯烃中饱和烃的C—H键伸缩振动与弯曲振动峰；1 464.9 cm-1处为C—C键伸缩振动峰；721.0 cm-1处为CH2(n>4)弯曲振动峰；1 377.7 cm-1处为—CH3弯曲振动峰；908.9 cm-1处为C—H(面外)伸缩振动峰，这是由于所得聚合物中仍然有少部分的a-烯烃没有聚合。可见，烯烃单体经过淤浆法聚合生成了长链聚a-烯烃[5-6]。

图2 聚合物的FT-IR谱

2.1.31H NMR

图3是聚合物的1H NMR谱。由图3可见，δ=0.93～1.26处为聚合物的烷基峰，δ=5.0处烯烃双键上的氢原子信号(CC—H)几乎完全消失，说明单体基本完全参与到聚合体系。

图3 聚合物的1H NMR谱

2.2 聚合条件对减阻率的影响

2.2.1 聚合温度

聚合温度高会使反应速率加快，但催化活性中心容易失活，连接活性中心的聚合物链的链转移速率加快，产物黏度明显减小，减阻率下降。为了获得较高相对分子质量的聚合产物，聚合温度应该尽可能低一些。表1是聚合温度对减阻率的影响。

由表1可见，在聚合温度是5 ℃和0 ℃时，聚合产物并未成型；在反应温度为-10 ℃时，聚合产物减阻率达到最高，为59.6%。

表1 聚合温度对减阻率的影响

2.2.2 聚合时间对减阻率的影响

表2是聚合时间对减阻率的影响。由表2可见，在聚合温度为-10 ℃条件下，聚合时间越长，减阻效果越明显。聚合时间主要影响聚合物的相对分子质量，相对分子质量越大，聚合物减阻效果越明显，而聚合时间超过48 h后，减阻率不再增加，这是因为聚合反应已反应完全，其烯烃单体已全部转化为聚合物。

表2 聚合时间对减阻率的影响

2.2.3 助催化剂种类及用量对减阻率的影响

Ziegler-Natta催化剂主要是由Ⅳ～Ⅶ族元素(如Ti、Co、Ni)的卤化物与Ⅰ～Ⅲ族金属(如Al、Be、Li)的烷基化合物或者烷基卤代物组成的[7]。实验以三异丁基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、甲基铝氧烷分别与络Ⅱ催化剂构成催化体系，进行聚合反应，结果见表3。

表3 助催化剂种类对减阻率的影响

由表3可知,一氯二乙基铝和络Ⅱ催化剂组成的催化体系效果最好。以此催化体系进行聚合，在聚合温度为-10 ℃、聚合时间为48 h条例上,考察不同n(Al)/n(Ti)比例对减阻率影响，结果见图4。

助催化剂在聚合过程中有三方面的作用：1)清除聚合体系中的杂质；2)对主催化剂进行烷基化，使Ti4+还原成低价钛，生成聚合活性中心；3)烷基铝上的烷基和聚合物增长链发生交换，进行链转移反应，使聚合物相对分子质量降低。由图4可见，当n(Al)/n(Ti)低于60时，部分烷基铝主要用于清除聚合体系中的杂质，剩下的烷基铝不足以活化主催化剂[8]，生成的活性中心少，单体转化率低，聚合产物中发挥减阻剂作用的有效成分含量低，所以减阻率相对较低。当n(Al)/n(Ti)高于60时，聚合体系中烷基铝的浓度过高，主催化剂中部分Ti4+被还原成了对α-烯烃没有聚合活性的Ti2+、Ti1+甚至钛金属原子，导致聚合体系中活性中心少，单体转化率低，聚合产物中发挥减阻剂作用的有效成分含量低，所以减阻率相对较低。进一步提高烷基铝的用量，部分烷基铝作为链转移剂，显著降低了聚合产物的相对分子质量[9]，使得聚合产物的减阻率进一步降低。由实验结果可知，当n(Al)/n(Ti)=60时，聚合产物的减阻效果最好。

图4 不同n(Al)/n(Ti)对减阻率的影响

2.2.4 分散介质的选择

分散介质[10]可以直接影响聚α-烯烃成型和溶解，同时也影响聚合物的相对分子质量及减阻率。实验选取不同种类的溶剂，实验条件为聚合温度为-10 ℃、聚合时间48 h、溶剂用量70 mL，在室内环道装置内测定减阻率，结果见表4。

表4 溶剂对减阻率的影响

由表4可见，乙二醇甘油醚、缩水甘油醚，以及硅油是聚α-烯烃的不良溶剂，聚α-烯烃不易在溶剂中分散，导致α-烯烃单体转化率很低，减阻效果差。而以硅油为溶剂时，α-烯烃单体转化率高，减阻效果良好。正辛烷、甲苯是聚α-烯烃的良溶剂，聚合物的每条分子链可以充分地在溶剂中伸展，并没有形成卷曲成团的现象，导致活性中心很容易与单体分子接触，分子链很容易增长；但由于α-烯烃单体转化率不同导致减阻效果不同，其中以甲苯为溶剂时，α-烯烃单体转化率高，减阻效果较好。

实验通过抽滤的方式将硅油重复利用，每次以70 mL硅油为分散介质进行聚合，抽滤可得55 mL硅油并重复使用，硅油重复使用率达到78.57%。本研究与以本体聚合法相比，省略了低温粉碎步骤；与文献[1]对比，由于可重复使用硅油，降低了生产成本。

3 结 论

a.采用淤浆聚合法，合成了油气集输用减阻剂，优化的反应条件是：聚合时间48 h、聚合温度-10 ℃、n(一氯二乙基铝)/n(四氯化钛)=60，溶剂为硅油时，所合成减阻剂减阻效果最佳，减阻率最高为59.6%。

b.与本体聚合相比，本法所采用的淤浆聚合法可有效解决减阻剂常温放置分层问题，溶剂硅油相较于常规化学溶剂对环境更友好，符合绿色发展理念，且本法所合成减阻剂无需粉碎，可节省大量的电力资源，但是硅油成本较高，需要寻找可替代溶剂。