压裂返排液的高效回用技术研究

张凯博，同霄，邱奇，李稳宏，淡勇，任祎

(1.西北大学 化工学院，陕西 西安 710000；2.长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710018；3.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710018)

压裂液是压裂过程中的传输介质，不仅能够传输压裂过程中所需要的动力，还有着造缝和携砂的作用，通常在压裂工艺结束后，会有30%～50%的压裂液返排回地面[1]。一方面，由于部分地区水资源的短缺；另一方面，压裂返排液的二次利用能够有效的降低成本[2]，因此，压裂返排液的回用显得尤为重要。影响回用最主要的因素是返排液中残余硼交联剂[3-4]，当硼离子的含量低于5 mg/L以下时，压裂返排液可以满足二次配液的要求[5]。

目前，硼离子的去除方法主要有萃取法、氧化物吸附法、反渗透法、树脂法[6]。本文利用交联-沉淀法，并结合除金属离子，研究出一套处理工艺，适合处理硼含量8～16 mg/L的压裂返排液，不仅操作简单，无需复杂的设备，且成本较低，为今后处理压裂返排液提供了一种可靠的方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

乙醇、盐酸、氢氧化钠、姜黄素、硼酸、黄原胶均为分析纯；聚乙烯醇、羟丙基胍胶、破乳助排剂、粘土稳定剂、杀菌剂、交联剂均为工业品；压裂返排液，取自鄂尔多斯某油井；硼离子浓度为13.45 mg/L。

UV-1780紫外分光光度计；HH-S21-Ni6恒温水浴锅；H1850台式高速离心机；ME203电子分析天平；SHZ-Ⅲ型循环水真空泵；ZNN-D6六速旋转粘度计。

1.2 实验方法

1.2.1 交联-沉淀法除硼机理 交联-沉淀法除硼的机理见图1。

图1 交联-沉淀法除硼机理示意图Fig.1 Schematic diagram of the mechanism of cross-linking and precipitation

压裂返排液中含有残余硼交联剂，会缓慢电离出硼离子，硼酸在溶液中会发生水解而生成硼离子，硼酸根离子与硼酸分子因酸碱条件不同可以相互转化，在碱性条件下有利于硼离子的生成[7-10]。因此，想要去除硼离子需首先将压裂返排液的pH调节至碱性，然后加入无机絮凝剂，再加入除硼剂，此时硼离子和除硼剂发生交联，接着加入有机絮凝剂，絮凝剂通过聚并作用和压裂返排液中的悬浮物形成胶体微粒，而胶体微粒和络合物通过网捕作用结合在一起形成网状物，网状物成长到一定体积后就会在重力的作用下形成沉淀物，从而达到去除溶液中硼离子的作用。

1.2.2 交联-沉淀法除硼的工艺 压裂返排液中加入氧化剂，用碱将压裂返排液的pH调至9。加入500 mg/L无机絮凝剂PAC，按照一定摩尔比或质量比加入硼离子和除硼剂，再加入12.5 mg/L有机絮凝剂PAM[11]。用酸将压裂返排液的pH调为6～7，反应30 min。用溶剂过滤器进行过滤，通过姜黄素-可见分光光度法测定硼离子含量[12]。

2 结果与讨论

2.1 除硼剂的筛选

根据硼离子的去除机理和前期探索实验，对效果较为理想的黄原胶、羟丙基胍胶、聚乙烯醇等三种除硼剂通过单因素实验，筛选理想除硼剂。

2.1.1 黄原胶除硼效果研究 分别向5个烧杯中加入200 mL的压裂返排液，用碱将pH调至9，加入 500 mg/L 无机絮凝剂PAC，沉淀10 min。按照硼和黄原胶质量比1∶3，1∶4，1∶5，1∶10，1∶15加入黄原胶，加入12.5 mg/L的PAM，调pH至6～7，反应30 min。取上清液测定硼离子含量，实验结果见图2。

图2 黄原胶除硼效果Fig.2 The boron removal effect of xanthan gum

由图2可知，随着黄原胶加量的不断增加，硼的去除率不断的增大，这是由于黄原胶具有邻位顺式羟基，而硼离子和含有邻位顺式羟基的黄原胶发生络合反应，生成络合物，当硼和黄原胶质量比为 1∶15 时，除硼率达到最高，此时黄原胶用量为 294.75 mg/L，处理后硼含量为 8.69 mg/L，除硼率为37.17%。

2.1.2 羟丙基胍胶除硼效果研究 分别向5个烧杯中加入200 mL的压裂返排液，用碱将pH调至9，加入500 mg/L无机絮凝剂PAC，沉淀10 min。按照硼和羟丙基胍胶质量比1∶2，1∶4，1∶6，1∶8，1∶10分别加入羟丙基胍胶，加入12.5 mg/L的PAM，调节pH至6～7，反应30 min，取上清液测定硼离子含量，实验结果见图3。

图3 羟丙基胍胶除硼效果Fig.3 The boron removal effect of hydroxypropyl guar gum

由图3可知，随着羟丙基胍胶加量的增加，硼的去除率不断的增大，这是由于羟丙基胍胶含有邻位顺式羟基，而压裂返排液中的硼离子可以和邻位顺式羟基发生络合反应，生成络合物。当硼和胍胶质量比为1∶10时，除硼效果最好，此时硼离子的含量降至9.21 mg/L，除硼率为17.77%。

2.1.3 聚乙烯醇-124除硼效果研究 分别向5个烧杯中加入200 mL的压裂返排液，用碱将pH调至9，加入500 mg/L无机絮凝剂PAC，沉淀10 min，按照硼和聚乙烯醇-124的摩尔比1∶3，1∶4，1∶5，1∶10，1∶15分别加入聚乙烯醇，加入12.5 mg/L的PAM，调节pH至6～7，反应30 min，取上清液测定硼离子含量，实验结果见图4。

图4 聚乙烯醇-124除硼效果Fig.4 The boron removal effect of polyvinyl alcohol-124

由图4可知，随着聚乙烯醇-124加量的增加，硼的去除率不断的增大。这是由于聚乙烯醇含有邻位顺式羟基，而压裂返排液中的硼离子可以和含有邻位顺式羟基的聚乙烯醇-124发生络合反应，生成络合物[13]。当硼和聚乙烯醇的摩尔比为1∶15时，除硼效果较好，此时硼离子的含量降至6.03 mg/L，除硼率达到了55.17%，从图中还可以看出，除硼效果还有上升的空间，考虑到继续加大聚乙烯醇-124的加量时成本会大幅度上升，所以选择1∶15为单因素最佳比例。

上述实验结果表明，在所选的三种除硼剂中，聚乙烯醇-124的除硼效果最佳，其可将硼离子由 13.45 mg/L 降至6.03 mg/L，除硼率55.17%。因此，最终选择聚乙烯醇-124为沉淀剂，开展后期工艺参数优化实验。

2.2 单因素实验

对pH、反应时间、反应温度对除硼效果进行了进一步优化实验。

2.2.1 pH对除硼效果的影响 分别向5个烧杯中加入200 mL的压裂返排液，用碱将pH分别调至8，9，10，11，加入500 mg/L无机絮凝剂PAC，沉淀 10 min。按照硼和聚乙烯醇的摩尔比为1∶15加入聚乙烯醇-124，加入12.5 mg/L的PAM，调节pH至6～7，反应30 min，取上清液测定硼离子含量，实验结果见图5。

由图5可知，随着pH[14]的升高，硼的去除率增大，主要原因是硼酸在压裂返排液中会发生水解，生成硼离子和氢离子，因此，在碱性条件下有利于硼离子的生成，有利于硼离子的去除。且pH的升高容易生成颗粒，有助于沉淀，由于pH对稠化剂的溶解、压裂液的抗温抗剪切能力有着一定的影响，综合考虑各种因素后，最终选择pH为10。

图5 不同pH下除硼效果对比Fig.5 Comparison of boron removal effect under different pH

2.2.2 反应时间对除硼效果的影响 分别向5个烧杯中加入200 mL的压裂返排液，用碱将pH调至10，加入500 mg/L无机絮凝剂PAC，沉淀10 min，按照硼和聚乙烯醇的摩尔比为1∶15加入聚乙烯醇-124，加入12.5 mg/L的PAM，调节pH至6～7，分别反应10，20，30，40，50 min，取上清液测定硼离子含量，结果见图6。

图6 不同反应时间下除硼效果对比Fig.6 Comparison of boron removal effects under different reaction time

由图6可知，随着反应时间的增加，硼离子的去除率不断升高，反应时间30 min时，除硼率达到 63.57%，接着反应时间的增加，除硼率基本保持不变，这是由于硼离子主要来源于有机硼交联剂，其作为硼离子的受体而不断电离出硼离子，当其电离达到平衡时，压裂返排液中的硼离子含量将基本保持不变。因此，会出现反应30 min后，除硼率基本保持不变，故30 min较为理想。

2.2.3 反应温度对除硼效果的影响 分别向5个烧杯中加入200 mL的压裂返排液，用碱将pH调至10，加入500 mg/L无机絮凝剂PAC，沉淀10 min。按照硼和聚乙烯醇的摩尔比为1∶15加入聚乙烯醇-124，加入12.5 mg/L的PAM，调节pH至6～7，反应30 min，取上清液测定硼离子含量，结果见图7。

由图7可知，随着温度的逐渐升高，返排液中硼离子的含量变化不大，因此，温度对硼离子去除的影响可以忽略，反应可室温下进行。

图7 不同反应温度下除硼效果对比Fig.7 Comparison of boron removal effects at different reaction temperatures

2.3 响应面法优化实验

2.3.1 响应面法优化实验条件 实验以除硼率为最终的响应值，由单因素实验可知，在摩尔比、pH、反应时间、温度4个因素中，其中温度对除硼率的影响很小，因此在响应面法优化实验中由Design Expert 8.0.6 设计了摩尔比、pH、反应时间3个因素3个水平的实验，因素水平编码见表1。

表1 响应面因素水平及编码Table 1 Response surface factor level and coding

2.3.2 响应面优化实验结果 实验用Design Expert 8.0.6进行优化，实验结果见表2。

表2 响应面分析结果Table 2 Response surface analysis results

对表2的实验结果进行拟合分析，得到了除硼率(y)对摩尔比(A)、pH(B)、反应时间(C)的回归方程为：y=0.63+0.071A+0.015B+0.014C+0.05AB+6.0×10-3AC+0.02BC-0.088A2-0.04B2-8.80×10-3。分析的复相关系数(R2)=0.936 6，校正后的复相关系数(R2)=0.855 0。

表3 响应面方差分析Table 3 Response surface analysis of variance

由表3可知，模型对除硼率的影响较为显著(P<0.000 1)，所以实验误差较小；失拟项中P=0.050 5，大于0.05，因此，未知因素对本实验的影响可以忽略不计。方差分析得决定系数(R2)=0.995 4，说明利用该模型能够很好地反映除硼率的响应情况，所拟合的情况也适合本实验，因此，利用该模型分析除硼率是可行的。

2.3.3 响应面的工艺优化分析 利用Design Expert8.0.6进行制图和分析，得到3D曲面图见图8～图10。

图8 溶液pH和硼及聚乙烯醇摩尔比交互作用 对除硼率影响的响应面图Fig.8 The response surface diagram of the interaction between the pH of the solution and the molar ratio of boron and polyvinyl alcohol on the boron removal rate

由图8可知，其极值点在靠近圆心的地方，说明除硼率在一定的摩尔比和pH值下存在着极大值；另一方面，响应面的曲线较为弯曲，说明了摩尔比和pH值对除硼率的影响较大[15-16]。

图9 反应时间和硼及聚乙烯醇摩尔比的 交互作用对除硼率影响的响应面图Fig.9 Response surface diagram of the interaction between the reaction time and the molar ratio of boron and polyvinyl alcohol on the boron removal rate

由图9可知，其极值点在靠近圆心的地方，说明除硼率在一定的摩尔比和反应时间下存在着极大值；响应面的曲线相比于图8较为平缓，说明了摩尔比和反应时间对除硼率的影响较小。

图10 反应时间和pH的交互作用对除硼率 影响的响应面图Fig.10 Response surface diagram of the effect of the interaction between reaction time and pH on the boron removal rate

由图10可知，其极值点在靠近圆心的地方，说明除硼率在一定的反应时间和pH值下存在着极大值；响应面的曲线平缓，说明了反应时间和pH值对除硼率的影响较小。

在响应面优化的条件下，压裂返排液的除硼率在预测的模型中最佳的实验条件为：硼和聚乙烯醇的摩尔比为1∶15，pH为10，反应时间为30 min，在该反应条件下，硼含量由13.45 mg/L降到了 4.94 mg/L，除硼率63.3%；各因素对硼离子的去除影响大小依次为：摩尔比>pH>反应时间。通过对最佳工艺条件进行了3组平行实验，结果表明，硼含量平均值由13.45 mg/L降到了4.92 mg/L，除硼率为63.4%，与预测的值吻合，说明该模型具有很好的稳定性和可靠性。

2.4 处理后的压裂液性能评价

采用通过上述实验筛选的除硼剂及相应的工艺处理后的压裂返排液进行二次配液，配方为：处理后的水+0.25%羟丙基胍尔胶+0.5%破乳助排剂+0.5%粘土稳定剂+0.1%杀菌剂+0.3%调节剂+0.3%交联剂，利用SY/T 5107—2005即《水基压裂液性能评价方法》对基液的性能进行测定，包括基液粘度、pH值、抗剪切性能、破胶性能[17-18]，结果见表4。

表4 性能评价结果Table 4 Performance evaluation results

基液的粘度、pH、抗剪切性能、破胶性能均满足了二次配液的要求，因此，该处理方法具有一定的实用性。

3 结论

除硼实验表明，聚乙烯醇-124的除硼效果最佳。除硼优化工艺条件为：硼离子∶聚乙烯醇-124摩尔比为1∶15，pH为10，反应时间为30 min。在该条件下，硼离子含量由13.45 mg/L降到了4.92 mg/L，除硼率达到了63.40%。该工艺处理后的压裂返排液可以满足二次配液的要求。