Pd/TiO2-ZnO异质结用于光催化CO2氧化乙烷脱氢制乙烯

周黎明，岳海荣，刘长军，钟山，马奎，梁斌，唐思扬

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

热催化C2H6直接裂解制备C2H4，反应高温(通常>1 050 K)，C2H4选择性较低(70%～80%)[1]。Pd/TiO2催化剂可以在室温紫外光照射下对C2H6分子进行有效活化[2]。当Pd颗粒粒径<3 nm，Pd0/Pd2+的比例<1时，CO2的还原产物CO会完全消失，C2H4和H2产量则会增加[3]。虽然Pd/TiO2光催化剂能对C2H6分子进行活化，但较低的光生载流子分离效率限制了其光催化活性的提高。

本文利用异质结调节催化体系的能带，提升光生载流子的分离效率。将Pd/TiO2与ZnO复合构建异质结，表征ZnO加入对于催化剂活性中心的影响，原位红外考察C2H4生成机理，以期增强对光催化CO2氧化C2H6脱氢制C2H4异质结催化剂的认识。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

P25型TiO2(Degussa公司)；四氯钯酸钠、硼氢化钠、氢氧化钠、氧化锌均为分析纯；高纯氩气(≥99.999%)；高纯乙烷(≥99.95%)；二氧化碳(≥99.999%)。

HSX-F300氙灯光源；微型高压反应釜，由华思仪器提供；MP-10C制冷和加热循环槽；490 Micro GC气相色谱仪(PoraPLOT U(PPU)列，Molesieve 5(MS5A)列)；Thermo Fisher IS50傅里叶红外光谱。

1.2 催化剂的制备

Pd在TiO2表面负载的质量分数为0.25%。把3.0 g TiO2粉末加入到200 mL去离子水中。0.020 7 g Na2PdCl4加入到15 mL去离子水中，溶解后滴加到TiO2悬浮液中,在80 ℃下维持1 h，自然冷却到室温。使用0.1 mol/L的NaOH水溶液调节酸碱度至10。150 mg NaBH4加入至15 mL去离子水中，将其极为缓慢地滴加到混合液中，静置老化过夜。离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤。在60 ℃下彻底干燥得到Pd/TiO2催化剂。

0.2 g的 Pd/TiO2催化剂与10 mg氧化锌加入到研钵之中，加入2 mL去离子水，研磨30 min，在60 ℃下彻底干燥，再次研磨，制得异质结样品，记为Pd/TiO2-10%ZnO。其它异质结催化剂的制备过程与上相同。

1.3 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在一个密闭的间歇式光反应釜内进行，反应釜内部容积为116 mL，上方有一个直径约2 cm的石英玻璃透光窗。釜的底部配备有一个磁力搅拌子，不停地旋转，使得釜内气体混合均匀。拆开反应釜，将20 mg催化剂均匀地洒在反应釜内部的石英棉上，固定好。打开间歇式光反应釜上端的进气口，将体积比为1∶1的C2H6与CO2(Ar)的混合气通入到反应釜内，再打开釜的出气口，将内部的空气排出。通入5 min后关闭进气口，启动气体循环采样泵，将釜内部的气体全部排除。关闭气体循环采样泵，再次打开釜的进气口和出气口，重复上述操作1次。连续2次将釜内的空气全部排空后，停止排气，并再次将C2H6与CO2的混合气通入到釜的内部，直至釜上的压力表显示为0.3 MPa，停止灌气并密闭反应釜。将反应釜的出气口接到配备有双通道的490 Micro GC气相色谱仪上面，对反应前的气体进行组成和含量测定。反应前的气体分析结束后，调节反应釜内的压力，维持在0.2 MPa，打开制冷和加热循环槽，维持反应温度为20 ℃，开启磁力搅拌，打开氙灯，照射反应釜光窗。照射1 h后，关闭氙灯，再次将反应釜出气口接到气相色谱仪上面，进行反应后的产物分析。

1.4 原位实验

采用原位漫反射傅里叶红外光谱测试进行原位实验。检测器为MCT/A，分束器为KBr，窗口选用BaF2，检测范围740～4 000 cm-1。操作过程如下：将样品放置于原位反应池当中，将原位反应池装在光谱仪适当的位置，使得光谱仪的信号强度适中。使用15 mL/min的Ar对催化剂进行吹扫，并使用升温装置将样品迅速升温至110 ℃，维持30 min，彻底去除水分。自然冷却至室温，并采集背景文件。将Ar替换为CO2和C2H6的混合气，CO2与C2H6的流量均为10 mL/min。吹扫30 min，达到吸附饱和之后关闭原位反应池的进气口和出气口，并采集谱图文件。打开氙灯，对原位反应池光窗进行照射，每隔1 min在黑暗条件下采集谱图文件，直至150 min。

2 结果与讨论

2.1 Pd/TiO2-ZnO光催化CO2氧化乙烷脱氢反应行为研究

2.1.1 Ar和CO2气氛下光催化CO2氧化乙烷脱氢研究 不同催化剂样品在Ar和CO2气氛下的光催化活性测试结果见图1。

图1 不同催化剂样品在Ar和CO2气氛下的活性变化Fig.1 Activity changes of different catalysts in Ar and CO2 atmosphere

由图1可知，CO2的引入，对反应整体活性的提升起到了较大的促进作用[3]。在Ar和CO2气氛下，Pd/TiO2-10%ZnO异质结催化剂上的光催化CH4生成活性并没有发生变化。与Pd/TiO2催化剂相比，Pd/TiO2-10%ZnO异质结催化剂在Ar和CO2气氛下CH4的光催化生成活性均呈现较大幅度降低，但是H2的光催化生成活性却明显提高，ZnO的引入可能抑制了CO2还原为CH4。单独的ZnO与TiO2-10%ZnO都显示出了很差的光催化活性，表明Pd是整个反应的活性中心[2-3]。

2.1.2 不同ZnO比例Pd/TiO2-ZnO光催化CO2氧化乙烷脱氢研究 ZnO含量对于异质结催化剂整体活性的影响见图2。

图2 ZnO含量对催化剂整体活性的影响Fig.2 Effect of ZnO content on overall activity of catalysts

由图2可知，Pd/TiO2-10%ZnO具有最佳的光催化活性(H21 021.3 μmol/gcat；C2H41 049.9 μmol/gcat；CH444.9 μmol/gcat)；当ZnO的加入量较少时(<15%)，C2H4的产率略多于H2产率，但是随着ZnO含量的进一步增加，在整体活性下降的同时，H2的产率逐渐超过C2H4，对比全程范围内CH4的产率逐渐下降并保持稳定，推测ZnO的引入导致了体系当中积碳的生成。

2.1.3 Pd/TiO2-10%ZnO光催化体系稳定性研究 由图3a可知，Pd/TiO2-10%ZnO异质结催化剂随着反应时间的延长，C2H4和H2总产量的增加逐渐放缓；由图3b可知，随着循环次数的增加C2H4和H2的生产速率迅速下降，表明催化剂在迅速失活。

图3 Pd/TiO2-10%ZnO异质结催化剂的 稳定性测试结果Fig.3 Photocatalytic stability of Pd/TiO2-10%ZnO catalyst

使用拉曼光谱(Raman)对经历不同反应时间后的 Pd/TiO2-10%ZnO 异质结催化剂进行表征。图4a 是相应纯物质的拉曼谱图，图4b是Pd/TiO2-10%ZnO异质结催化剂经过5～120 min光照反应后的拉曼谱图。

图4 不同样品的拉曼光谱图Fig.4 The Raman spectra of different samples

将反应前后的样品分别在空气气氛下进行热重分析(TGA)，结果见图5。

由图5可知，Pd/TiO2在反应前以及在CO2气氛下光照1 h后，失重情况差距不大，说明无积碳产生；而在Ar气氛下光照1 h后，Pd/TiO2样品的失重情况有所增加，CO2的存在起到了消除积碳的作用[4]。在ZnO加入之后，Pd/TiO2-10%ZnO在CO2和Ar气氛下光照1 h后，都显示出了严重的失重情况，再次说明ZnO的引入导致了积碳的生成。

图5 不同样品的热重分析结果Fig.5 Thermogravimetric analysis results of different samples

综上所述，Pd/TiO2-10%ZnO具有最佳的光催化C2H4生成活性。ZnO的加入，提高了C2H4和H2产率，降低了CH4产率。Pd/TiO2-ZnO体系反应后，会产生较为明显的积碳现象，体系中CH4和部分H2源于C2H6裂解。

2.2 催化剂活性中心颗粒大小分析

2.2.1 X射线衍射(XRD) 图6是不同Pd/TiO2-ZnO异质结样品的XRD测试结果。其中锐钛矿TiO2、金红石TiO2以及ZnO的衍射峰分别根据标准卡片PDF no.21-1272、PDF no.21-1276以及PDF no.36-1451来确定[5-6]。

图6 Pd/TiO2-ZnO异质结样品的XRD图谱Fig.6 The XRD patterns of Pd/TiO2/ZnO heterojunction samples

由图6可知，当ZnO的含量比较少时，ZnO的衍射峰并不明显，说明ZnO分布均匀。在所有催化剂中均观察到归属于Pd的XRD衍射峰，表明Pd颗粒较小，且分布均匀。

2.2.2 高倍透射电子显微镜(HRTEM) 图7为Pd/TiO2-10%ZnO异质结样品的高倍透射电子显微镜图片。

图7 Pd/TiO2-10%ZnO异质结样品的HRTEM图像Fig.7 HRTEM images of Pd/TiO2-10%ZnO heterojunction samples

由图7可知，样品呈现出30～40 nm的颗粒状。由图7b可知，0.195 nm与0.25 nm的晶格条纹分别属于Pd(200)与 ZnO(101)晶面，证明两者都成功沉积在了TiO2的表面。据报道，Pd的负载量为0.25%时，Pd颗粒的平均粒径约为 2.06 nm[3]。

XRD、EDX-Mapping、HRTEM的结果证实，ZnO加入之后，反应活性中心Pd颗粒的大小依旧在 3 nm 以下，同时Pd元素与Zn元素在TiO2的表面分散均匀。

2.3 催化剂活性中心颗粒价态分析

不同催化剂样品的X射线光电子能谱(XPS)见图8。

图8 不同样品的XPS谱图Fig.8 XPS spectra of different samples

由图8可知，Ti 2p谱图中位于458.61 eV处的峰属于Ti 2p3/2，而位于464.32 eV处的峰则属于 Ti 2p1/2[7]；Zn 2p谱图中位于1 021.42 eV和 1 044.49 eV 处的峰分别属于Zn2+2p3/2和Zn2+2p1/2[8]；O 1s谱图中位于529.83 eV处的峰代表晶格氧Ti-O和Zn-O的存在，位于531.58 eV处的峰代表羟基氧Ti-OH和Zn-OH的存在[8]。Pd 3d谱图中结合能 335.38 eV 和 340.49 eV 的峰则为 Pd03d5/2和 Pd03d3/2，而另外两个位于336.54 eV和342.49 eV的峰属于Pd2+3d5/2以及Pd2+3d3/2[9]。在ZnO加入之后，Ti元素与Ag元素的结合能位置均发生了移动，说明Pd/TiO2与ZnO之间并不只是简单的物理混合，而是形成了相应的异质结，彼此之间存在着电荷转移。

对Pd元素半定量分析结果见表1。

表1 加入ZnO前后的样品对Pd元素所做的半定量分析结果Table 1 Semi quantitative analysis of Pd element in samples before and after adding ZnO

由表1可知，ZnO的加入，不会对Pd0与Pd2+的比例范围产生影响，Pd0/Pd2+的比值仍然大于1，同时ZnO与Pd/TiO2之间构成了异质结。

2.4 催化剂反应机理研究

使用原位漫反射傅里叶红外光谱测试在CO2和C2H6的混合气氛下对催化剂进行原位反应测试，结果见图9。

图9 CO2气氛下在Pd/TiO2-10%ZnO异质结上进行的 原位漫反射傅里叶红外光谱测试Fig.9 In situ diffuse reflectance FTIR spectra of C2H6 oxidative dehydrogenation to C2H4 over Pd/TiO2-10%ZnO heterojunction in CO2 atmosphere

2.5 催化剂光学性质分析

对光照过程中产生的e-、h+以及·OH等活性物种进行电子自旋共振光谱(ESR)检测，结果见图10。

图10 ESR光谱测试结果Fig.10 ESR spectroscopya.e-捕获结果；b.h+捕获结果；c.·OH捕获结果

由图10可知，ZnO加入以后，相比较于Pd/TiO2和ZnO，Pd/TiO2-10%ZnO有最佳的光生电子-空穴对分离效率；图10c显示出Pd/TiO2-10%ZnO异质结样品在光照条件下产生的DMPO-·OH信号最强，说明该样品在光照条件下产生的·OH数量最多。

2.6 催化剂能带结构分析

2.6.1 紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS) 使用UV-Vis DRS测定不同催化剂样品的光吸收情况以及带隙宽度，结果见图11。

图11 不同样品的紫外-可见漫反射吸收光谱(a) 和(Ahν)2-hν作图(b)Fig.11 Absorption spectrum of UV-Vis DRS of different samples (a) and plot of (Ahν)2 vs photon energy (hν)(b) curves

由图11可知，Pd/TiO2-ZnO异质结催化剂表现出了在可见光区吸光能力的下降。再次使用Kubelka-Munk公式的转换型式对不同样品的带隙宽度进行表征，ZnO是一种直接型半导体，因此n=1[10]。得到的结果见图11b，Pd/TiO2与ZnO的禁带宽度大小依次为3.18 eV和 3.22 eV。

2.6.2 紫外光电子能谱(UPS) 使用紫外光电子能谱(UPS)对ZnO的VB位置进行测定，结果见图12。

图12 ZnO的紫外光电子能谱测试结果Fig.12 UPS results of ZnO

由图12可知，ZnO的 VB能为2.59 eV，Pd/TiO2的 VB能已知为2.50 eV。根据Ec=Ev-Eg求得ZnO与Pd/TiO2的CB位置分别为-0.63 eV和-0.68 eV。

2.7 反应机理图

根据实验与表征的结果，提出在Pd/TiO2-10% ZnO异质结催化剂上可能的反应机理与电荷转移路径。在氙灯的照射下，ZnO和TiO2VB上的e-均会跃迁到CB上面。位于TiO2CB上的e-会逆着电场方向迁移到ZnO的CB位置上，同时ZnO VB上的h+会顺着电场的方向迁移到TiO2的VB上面，完成光生电子-空穴对的分离。C2H6分子会吸附在Pd活性中心上面，然后在TiO2的VB位置一步脱氢生成C2H4。C2H6生成C2H4过程中产生的H+会在TiO2的CB位置上生成H2，还有一部分H2来源于C2H6的直接裂解过程。反应过程中产生的CH4绝大部分来源于C2H6的直接裂解。

图13 Pd/TiO2-10%ZnO异质结上可能的电荷 转移路径以及各产物生成机理 Fig.13 Possible charge transfer paths and formation mechanism of products over Pd/TiO2-10%ZnO heterojunction

3 结论

制备了Pd/TiO2-ZnO异质结催化剂，将其用于光催化CO2氧化C2H6脱氢制C2H4领域。实验结果表明，Pd/TiO2-10%ZnO异质结催化剂具有最佳的光催化CO2氧化C2H6脱氢制C2H4活性。活性中心的测试结果表明，ZnO的加入并不会对反应活性中心Pd的颗粒大小范围以及Pd0与Pd2+的比例范围产生影响。ZnO能与Pd/TiO2之间构成所设计的异质结，增加了TiO2VB位置的h+密度，同时使体系产生了更多的·OH活性物种。同时ZnO的加入也导致了积碳的产生。