P-HZSM-5和SAPO-34复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

苏蛟蛟，徐文鹏，韩丽，芦天亮，徐军

(郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

甲醇制丙烯(MTP)是丙烯的重要来源，该工艺的关键就是高性能催化剂的选择。其中ZSM-5分子筛在MTP反应中应用广泛，但反应中重碳副产物较多[1]。为了提高催化性能，许多研究人员对 ZSM-5 进行改性处理[2-4]。发现用磷改性HZSM-5分子筛，可以降低分子筛的酸强度和数量，抑制分子筛在长周期运行中的严重脱铝失活现象。复合分子筛是一种性能互补的新型催化材料，在催化反应中具有优异的催化性能[4-8]。笔者在前文[9]工作中，采用机械混合的方法将SAPO-34与HZSM-5分子筛以不同配比混合，发现在MTO反应中，SAPO-34与HZSM-5分子筛质量比为9∶1时丙烯的选择性最佳。

本文通过等体积浸渍法对HZSM-5分子筛进行磷改性，并在MTP反应中筛选得到对丙烯选择性最佳的磷负载量；选择P改性前后的HZSM-5分子筛，分别用机械混合和水热晶化法与SAPO-34分子筛制备得到复合分子筛，并考察样品的物性和MTP催化性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=200)，由南开大学提供；拟薄水铝石、白炭黑均为工业级；磷酸二氢铵、磷酸、三乙胺均为分析纯；去离子水。

D8 ADVANCE 型X射线衍射仪(XRD)；EVO/MA15扫描电子显微镜(SEM)；WFQ-510型傅里叶红外光谱(FTIR)；JW-BK100C型吸附仪(BET)；NH3吸附-脱附(NH3-TPD)，实验室组装；GC900A气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 磷改性HZSM-5分子筛 采用等体积浸渍法以磷酸氢二铵为磷源对HZSM-5分子筛进行磷改性。配制磷酸氢二铵溶液浸渍分子筛3 h，在120 ℃下干燥2 h，于550 ℃空气氛围中焙烧5 h，即制得磷改性HZSM-5分子筛，记为PZ-n，n为P的质量分数。

1.2.2 水热晶化法合成SAPO-34分子筛 将原料拟薄水铝石、磷酸、白炭黑、三乙胺和去离子水按Al2O3∶P2O5∶SiO2∶TEA∶H2O∶DEA=1∶0.4∶3∶50∶1的摩尔比混合，在反应釜中200 ℃晶化24 h，产物经过抽滤、洗涤后，于200 ℃烘干，在550 ℃的空气氛围中焙烧5 h，即得到SAPO-34分子筛。

1.2.3 机械混合法制备复合分子筛 将SAPO-34分别与磷改性前后的HZSM-5分子筛按9∶1的质量比在玛瑙研钵中研磨均匀，于500 ℃空气氛围中焙烧2 h即可得到两种机械复合分子筛。样品记为 S/Z-M 和S/PZ-M。

1.2.4 水热晶化法制备复合分子筛 与水热晶化法合成SAPO-34分子筛条件相同，将磷改性前后的HZSM-5分子筛分别加到SAPO-34的合成液中，其中的两种分子筛质量比为1∶9，水热条件下晶化得到两种复合分子筛。样品记为S/Z-H和 S/PZ-H。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射仪分析样品的物相结构。样品的表面形貌用高分辨率扫描电子显微镜观察。利用傅里叶变换红外光谱仪表征样品的骨架结构。在吸附仪上测量样品的N2吸附/脱附等温线。在自制的NH3-TPD装置上测试样品的酸性。

1.4 催化剂的评价

催化剂的甲醇制丙烯催化性能在北京威肯杜公司提供的固定床反应评价装置中进行。分子筛样品的装填质量为1 g，反应温度为450 ℃，WHSV为 1 h-1，用高纯N2为载气，流速为30 mL/min。用气相色谱仪对反应产物进行定量分析，色谱定量用面积归一法，产物定量是各产物峰面积与响应因子相乘所得。反应中有二甲醚产生即为催化剂失活。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5分子筛上P最佳负载量的确定

图1为不同P负载量HZSM-5分子筛的MTP反应结果。

图1 不同P负载量HZSM-5分子筛上低碳烯烃(a)和 丙烯(b)选择性随反应时间的变化Fig.1 The selectivity of light olefins(a) and propylene(b) on HZSM-5 molecular sieve with different P loadings varies with reaction time

2.2 复合分子筛的物性表征

2.2.1 XRD表征 SAPO-34、PZ和复合分子筛样品的XRD谱见图2。

图2 不同分子筛样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of different molecular sieve samples

由图2可知，所有复合分子筛样品的XRD中并没有观察到新峰出现或者峰位置的明显偏移，这说明复合分子筛的晶体结构没有发生明显的变化。由于HZSM-5和PZ分子筛的含量在复合分子筛中比较低，因而归属于HZSM-5分子筛的特征衍射峰相对较弱。就衍射峰强度而言，S/PZ-H明显高于S/PZ-M和S/Z-H，这是因为用磷改性HZSM-5分子筛提高了分子筛的水热稳定性[4]；而S/PZ-M的衍射峰强度明显大于S/Z-M，这可能是磷改性使HZSM-5的结晶度降低导致的。

2.2.2 SEM表征 HZSM-5、PZ和复合分子筛的SEM图见图3。

图3 分子筛样品的SEM图Fig.3 SEM image of molecular sieve samplesa.HZSM-5；b.PZ；c.S/Z-H；d.S/Z-M；e.S/PZ-H；f.S/PZ-M

由图3可知，SAPO-34是晶粒较大的立方体结构分子筛，且外表面光滑；而HZSM-5分子筛为六棱柱形状，晶粒较小并且部分分子筛发生团聚现象。观察图c～f发现，HZSM-5的晶粒尺寸远小于SAPO-34，复合分子筛上晶粒较小的HZSM-5一部分自身聚集成团，一部分以单个或团块的形式在SAPO-34表面上附着。比较两种复合方法制得的样品可以明显看出，机械混合法得到的复合分子筛HZSM-5在SAPO-34上的分散程度更加均匀，这样情况的存在不仅使产物在催化剂间的扩散距离变短，还增强了两分子筛界面间的协同吸附作用，适当修饰分子筛的外表面的酸性，从而减少副反应的发生。

2.2.3 FTIR表征 图4为不同分子筛样品的FTIR图。

图4 不同分子筛的FTIR图Fig.4 FTIR diagrams of different molecular sieves

2.2.4 N2的等温吸附-脱附分析 图5为分子筛样品的N2吸附-脱附等温曲线，表1为分子筛样品的孔结构参数。

由图5可知，复合分子筛的N2吸附-脱附等温曲线是典型的Ⅳ型曲线。并且所有等温曲线在P/P0=0～0.01范围内均有较大的突跃，突跃的高低跟分子筛的孔径有关，孔径越小突跃越明显，这说明，磷改性能有效减小分子筛的孔径。此外复合分子筛的等温曲线在高压段都有回环存在，这表明复合分子筛中次级介孔结构存在[9]。

图5 分子筛样品的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms curves of molecular sieves

表1 分子筛样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of molecular sieves

由表1可知，4种复合分子筛的SBET面积、Smic面积和总孔体积(Vtotal)均大于SAPO-34分子筛的对应数值，这可能与小颗粒HZSM-5分子筛团聚分散到大颗粒SAPO-34分子筛表面上形成更多的孔隙结构有关。S/Z-M和S/PZ-M由于两种不同分子筛相互间分散更为均匀，吸附等温线的回环显著大于水热晶化法复合分子筛，因此形成更多的介孔结构，导致其Smeso和Sextern明显比S/Z-H和 S/PZ-H要大。S/Z-H的中孔表面积(60 m2/g)略高于S/PZ-H(54 m2/g)，这可能是因为磷改性使分子筛在水热过程中的稳定性得到了提升，而未用磷改性的HZSM-5在水热条件下合成复合分子筛S/Z/H时发生部分溶解，导致中孔增多。

2.2.5 NH3-TPD分析 各分子筛样品的NH3-TPD图见图6，酸性结果见表2。

图6 分子筛样品的NH3-TPD图Fig.6 NH3-TPD plots of molecular sieves

表2 分子筛样品的酸性特征数据Table 2 Acidity of molecular sieve samples

由图6可知，所有样品都有归属于弱酸(150～300 ℃)和强酸(350～600 ℃)中心的NH3脱附峰[13]。各样品的弱酸峰位置变化不大，但强酸位置有较明显的改变。结合表2可知，S/Z-H和S/Z-M的酸量明显大于S/PZ-H和S/PZ-M，这说明磷改性HZSM-5与SAPO-34复合可以降低复合分子筛的酸量。S/PZ-M和S/Z-M的酸强度和酸量并不是HZSM-5和SAPO-34分子筛的简单加和。S/PZ-M和S/Z-M的弱酸峰强度差别并不大，但是强酸峰强度S/PZ-M明显高于S/Z-M，这说明在复合分子筛中，磷改性覆盖了HZSM-5的强酸位，对SAPO-34无直接影响。复合分子筛的酸量均低于SAPO-34和PZ或HZSM-5酸量的总和，这可能是因为不同分子筛之间形成界面效应，改变了复合分子筛的酸量。

2.3 复合分子筛的催化性能研究

图7为分子筛样品的MTP催化反应结果，表3是各分子筛样品在第12 h的产物收率。

图7 分子筛样品上低碳烯烃(a)和 丙烯选择性(b)随反应时间的变化Fig.7 Changes in selectivity of light olefins(a) and propylene(b) on molecular sieves with reaction time

表3 各分子筛样品在第12 h的产物收率Table 3 Product yield of each molecular sieve sample at the 12th h

结合表3发现，S/PZ-H和S/PZ-M不仅丙烯选择性得到了明显的提升，重碳组分(C5和C6)也明显的下降。这是因为HZSM-5的磷改性处理不仅可以修饰分子筛的孔口，提高丙烯选择性，还可以覆盖分子筛的强酸位，降低MTP反应中副反应的发生的酸性位点数量，进而减少重碳产物的生成。

Li等[14-15]发现改进合成方法制得含有多级孔的ZSM-5分子筛，这种介孔结构为反应提供了更易于到达的活性中心和更短的扩散路径，有利于丙烯的生成。结合以上N2吸附和酸性表征，磷改性后的HZSM-5分子筛与SAPO-34机械混合，形成了介孔结构并降低了强酸强度和强酸量，并且两分子筛的界面间形成了更多的中孔结构，有利于生成目标产物丙烯，并可减少副反应的发生。与单一结构的SAPO-34、HZSM-5和PZ相比，复合分子筛酸强度和外表面强酸性位点的分布减少，有利于促进双循环反应中的烯烃循环，提高丙烯的选择性。

3 结论

(1)通过体积浸渍法对HZSM-5分子筛进行磷改性，MTP反应结果表明，磷改性后的HZSM-5分子筛能使丙烯的选择性得到明显的提升。研究发现，当磷的负载量为0.8%时，丙烯选择性提升至41%。