张红锐,张田,隆曦孜,李先宁
(东南大学能源与环境学院,江苏南京 210018)
随着我国工业体系日渐完善,规模逐步增长,我国水体中重金属污染程度也明显增加。重金属离子进入自然水体,对环境造成严重污染,对生态及人体健康造成危害。我国以电镀、电池、采矿废水为主的工业废水具有处理难度大、重金属含量高、成分复杂等特点,其中电镀废水又是我国水体重金属污染的主要来源[1]。电镀行业产生的各类重金属络合物废水中又以铜络合物居多[2]。乙二胺四乙酸(EDTA)是一种常用的络合剂,广泛应用于电镀等行业中,会与铜、镍、铬等金属结合,形成稳定的EDTA 金属络合物。因传统沉淀法不能有效去除尾水中的金属络合物[3],其会随尾水排放进入自然水体。而这些络合物能够稳定存在于水体中使其在自然水体中逐步积累,严重影响了生态环境安全,并最终沿食物链对人体健康造成危害。
作为一种能够将有机废弃物化学能转化为电能的有效技术,微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)在过去的十年里得到了广泛的关注[4],其通过微生物催化阳极反应和微生物/酶/非生物阴极电化学反应实现了资源的回收再利用。MFC的产电性能是衡量其应用价值的重要指标[5]。尽管经过几年的研究,MFC的输出功率仍受到多种环境因素的制约,但其输出的电能依然是某些催化、生物反应不可忽视的能量来源[6]。目前开发的MFC 串并联操作模式能够改善MFC的电能输出,这使得MFC可以作为其他设备的能量来源[7-8]。同时在电极材料研究方面学者们发现TiO2纳米管阵列可以作为一种良好的阳极材料,相较于传统碳材料电极其拥有更好的机械强度与导电性,与金属材料相比其有更好的生物亲和性,能够增强MFC产电性能,获得更高电流密度[9]。
自光催化现象发现以来,将该方法应用到重金属络合物的降解中,成为环境领域研究的热点[10-11]。光催化中常用的催化剂有TiO2、WO3、ZnO、ZnS、SnO2等,而在这些常用的光催化剂中,TiO2因其对有机污染物的分解具有很强氧化性、高亲水性、良好化学稳定性、无毒、成本低和对可见光透明等优点而被广泛研究和应用[12]。但由于纯TiO2的光生电子-空穴对非常容易复合,因而催化效率较低,成为该技术的实际应用瓶颈[13]。已有研究表明,对TiO2改性以及外加偏压可以提高光催化的效率[14],MFC 输出电压与电助光催化(photoelectrocatalysis,PEC)所需的电压较匹配,在PEC 装置中MFC 单元的输出电压可以作用于改性的TiO2电极,降低光生电子和光生空穴的复合率,提高光催化的效率[15]。
本文通过构建高效的MFC 和PEC 耦合系统并配合所制备的改性电极来实现对Cu-EDTA 重金属络合物的高效破络合与降解,并对MFC 与光催化装置进行耦合后MFC 产电性能和光催化装置的破络降解效果进行分析。
取规格为0.1 mm×30 mm×30 mm 的钛片用不同粒度砂纸打磨,用丙酮、无水乙醇、超纯水超声15 min清洗表面并晾干。将1.09 g 的NaF 置于250 ml 的烧杯中,加40 ml 水溶解,再添加160 ml 的乙二醇,得到含0.5%(质量) NaF 的混合溶液,作为电解液[16]。在30 V 直流电压下电解5 h 后,用超纯水将所得钛片超声清洗30 s,并用氮气吹干。然后在450℃空气中煅烧2 h,得到TiO2纳米管基底。
将1.1 节中制备的纳米管电极在1.00 mol/L 的HCl 溶 液 中 浸 泡20 min,接 着 浸 入0.10 mol/L 的AgNO3溶液中30 min,再用紫外光照射样品10 min,装袋密封。
双室MFC 反应器,以阳离子交换膜(CMI7000;Membrane International,Glen Rock,NJ,USA)分隔为两室,以1.1 节中方法制备的电极作为MFC 的阳极,阴极使用不锈钢包裹活性炭电极,同时进行曝气[17]。使用来自于南京城北污水处理厂的二沉池污泥接种至MFC 阳极,培养20 d 左右使装置能够稳定输出电能。阳极液为:0.5 g/L NaCl,0.025 g/L NH4Cl,1.66 g/L NaH2PO4·2H2O,5.16 g/L Na2HPO4·12H2O,及微量元素[18]。培养期间以3 d为周期,前两周期加入1 g/L CH3COONa 溶液,此后每个周期添加0.5 g/L。CH3COONa 溶液添加前需经过30 min氮吹。阴极液为:5.2 g/L Na2HPO4·12H2O,1.2 g/L NaH2PO4·2H2O,0.16 g/L NH4Cl,0.065 g/L KCl,为保证MFC 产电效率,装置放置于25℃环境中运行,以恒电位仪监测MFC电流变化。启动期间外加电阻600 Ω。
PEC 装置由两个四氟材料立方体构成,立方体内部为直径5 cm、高7 cm 的圆柱形空间,总容积为175 ml,阴极室与阳极室由阳离子交换膜隔开。阴极为不锈钢包裹活性炭电极,阴极室电介质为pH=3.0 的0.2 mmol/L 硫酸钠溶液起导电作用,PEC阳极为改性TiO2光催化电极,阳极室介质为0.025 mmol/L Cu-EDTA 污染物,pH=3.0,阳极室设置直径5cm光窗用于为光电极提供光照。耦合装置采用两种方法连接,分别为串联耦合[图1(a)]和并联耦合[图1(b)],耦合方式为MFC 阳极与PEC 阴极相连,MFC阴极与PEC 光阳极相连。在MFC与PEC 之间串联20 Ω 电阻用以测量电流。实验过程中采用万用表测量并记录电流I(μA)。电流密度为i=I/A,其中A为电极面积(cm2)。以饱和氯化银电极为基准分别测定MFC电势(V)与PEC电势。
图1 MFC与PEC的串联耦合(a)和并联耦合(b)Fig.1 Series coupling(a)and parallel coupling(b)of MFC and PEC
改性电极光电流采用线性伏安扫描(Linear Sweep Voltammetry,LSV)测定。电极材料采用场发射扫描电镜(德国Zeiss Ultra Plus)表征。阴阳极电势通过万用表及电化学工作站两种方式采集。Cu-EDTA 的浓度变化由高效液相色谱(HPLC)测定。测定条件如下:HYPERSIL C18 柱(250 mm×4.6 mm,5 μm:Thermo),检测波长为295 nm;流动相为乙腈∶自配流动相(3∶7),自配流动相为浓度20 mmol/L、pH=3 的磷酸铵水溶液,进样量为20 μl,流速为0.5 ml/min。Cu2+测定采用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)发射光谱法。去除率r=1-C/C0,剩余率(1-r)=C/C0,其中C为剩余浓度(mg/L),C0为初始浓度(mg/L)。
通过线性伏安扫描表征探究银改性对纳米管电极的影响。 将TiO2纳米管(TNA)和银改性的TiO2纳米管(Ag-TNA)在黑暗和光照交替的条件下进行LSV 测定,结果如图2 所示。可以看出在无光照的条件下电流密度趋近于0。而在光照条件下电流密度瞬间增加,从图中可以看出在施加的扫描电压为0.1 V 时,电极的平均电流密度可以达到0.04 mA/cm2。随着扫描电压的不断提高,电流密度也随之增加,在测试的条件下电极的电流密度可达0.11 mA/cm2。已有文献研究表明,在黑暗和光照条件下电流密度的差值即为纳米管光电极所产生的光电流[19]。电极的电流密度越大则能够产生的光生电子越多,具备更好的光催化性能。从LSV 曲线中发现,由黑暗条件转至光照条件时,电流密度会迅速增加至峰值随后开始降低,这说明产生的光生电子和光生空穴的复合率仍然较高[20]。外加电压越大所产生的电流密度也随之增大,说明外加偏压可以有效提高光生电子与空穴的分离率,从而产生更高密度电流。通过对比TNA和Ag-TNA所产生的电流密度,可以发现在相同电压下,银改性电极的电流密度比未改性电极电流密度高出30%左右,且电压越大电流密度差值越明显。证明银改性可以明显增强TiO2纳米管光电极光生电子和光生空穴分离。
图2 TiO2纳米管线LSV图Fig.2 LSV scan of TiO2 nanotubes
图3 为TNA 和Ag-TNA 的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出TNA 纳米管排列整齐,管口规则,且管口无明显颗粒附着。而银改性纳米管(Ag-TNA)表面沉淀大量Ag 颗粒,这些颗粒成团分布于管口处,并未深入至纳米管内部,表明改性操作成功将银掺杂在了电极片表面。由于费米能级的影响[21-22],改性所使用的Ag金属会沉积于TiO2表面,形成金属-半导体整流界面,Schottky 能垒的存在使得TiO2产生的光生电子会转移至金属银,同时能有效阻止光生电子从金属银表面迁移回TiO2表面,使得Ag-TNA 产生的电流高于未改性的TNA[23-24]。在外加0.8 V 偏压的条件下做Cu-EDTA 去除实验测试,发现Ag-TNA 对Cu-EDTA 去除率达到80.71%,而TNA 去除率为40.24%,说明改性能够有效提高光催化效率。
图3 TiO2纳米管的扫描电镜图Fig.3 SEM images of two different TNAs
启动并调试MFC 单元,使其产电达到相对稳定状态,并且分别测量MFC 与PEC 单元的电压与耦合系统的总电流。经测量MFC 单元在20 d 的稳定培养后开路电压可以达到0.7 V,并且能够在一定时间内保持输出电压的相对稳定,能够满足PEC 单元对电压的需求,在耦合系统中MFC 产生的电能直接供给PEC 单元。实验过程中每隔30 min 测量一次MFC 阴阳极电势及电压值,同时测定耦合电路中的电流。图4(a)为耦合系统中MFC单元的阴阳极电势和PEC 两端电压。图4(b)是耦合系统总电流随时间变化曲线。从图4(a)得出在4 h 实验过程中,PEC 单元能够从MFC 单元获得相对稳定的电能,PEC 两端的电压维持在0.53 V 左右。图4(b)也从电流角度反映出PEC 单元能够从MFC 单元获得相对稳定的电能,系统电流从0.23 mA 到0.21 mA 只有略微下降。图4 的数据表明实验所构建MFC-PEC 耦合系统已经成功启动并且实现了稳定运行。在4 h 实验过程中,MFC 单元提供了稳定且持续的电能输送,通过MFC 强化的PEC 单元相较于未耦合系统对Cu-EDTA 有更好的去除效果。这种耦合技术使得MFC电能的使用具有实际意义。
图4 MFC装置电极电势及PEC两端电压(a);耦合系统电流(b);不同运行条件下系统对Cu-EDTA的去除效果(c)Fig.4 The electrode potential of the MFC device and the voltage across the PEC(a);Coupling system current(b);Removal effect of the system on Cu-EDTA under different operating conditions(c)
为验证耦合系统PEC 单元对Cu-EDTA 去除效果,实验设置无光照PEC 单元和光照PEC 单元两个对照组,分别测定三种条件下对Cu-EDTA 的去除效果。测定结果如图4(c)所示,无光照PEC 单元Cu-EDTA的降解仅有电极片的吸附作用,经过测定Cu-EDTA 去除率只有2%,说明吸附作用对Cu-EDTA的去除作用可以忽略不计。光照PEC 单元没有MFC 的输入电能,只有光催化作用,此时TiO2催化电极对Cu-EDTA 的去除率为22.36%。在耦合系统中,MFC 单元为PEC 单元在TiO2催化光电极上施加了0.53 V左右的偏压,测定的Cu-EDTA 去除率达到了52.6%。结果表明MFC单元提供的电压能够显著提升PEC单元对Cu-EDTA的去除能力,根据测定结果用一级动力学拟合了耦合系统和光照PEC 单元的Cu-EDTA 去除动力学参数。结果表明耦合系统去除速率常数(0.17)高于单纯光催化条件下去除速率常数(0.06),光电协同作用明显。
2.1 节实验显示外加偏压不同光催化电极所产生的电流密度有明显不同,这对Cu-EDTA 的去除会产生一定的影响。为探究电压对耦合系统的影响,将两个相同状态下的MFC 串联后与PEC 耦合。组合方式如图1(a)所示。实验时间为4 h,MFC 产电电压、MFC 串联后两端电压如图5(a)所示。耦合系统PEC 两端电压及系统电流测定结果如图5(b)所示。可以看出MFC 单元电压存在小幅波动但是整体始终维持在一个稳定的状态。1号MFC的电压保持在0.40 V 左右。2 号MFC 电压保持在0.30 V 左右。串联后的MFC 单元的输出电压保持在0.70 V 左右,为PEC 装置提供稳定的电能。PEC 单元测定的电压表明MFC 单元的两个装置串联效果较为良好,符合串联系统的规律[7]。PEC 单元两端电压从0.71 V 开始逐渐降低,最后稳定在0.69 V左右,测定电压略低于MFC 单元所提供的电压,这是由于外接电阻的分压作用。因此可以说明MFC 所产生的电能几乎全部用于PCE 装置光电催化去除Cu-EDTA。PEC 单元的电流在初步降低之后略有上升,总体电流强度维持在0.38 mA,表明MFC 外加偏压下光生电子与空穴分离率较高,使得电路中电流强度较高。该电流强度能够较好地满足耦合装置对Cu-EDTA的去除。
图5 单MFC电压及串联MFC输出电压(a);PEC单元电压及耦合系统电流变化(b);串联MFC与PEC耦合系统对Cu-EDTA的去除效果(c)Fig.5 Single MFC voltage and series MFC output voltage(a);PEC unit voltage and coupling system current change(b);Cu-EDTA removal effect of series MFC and PEC coupling system (c)
图5(c)展示了串联耦合系统对Cu-EDTA 的去除效率,可以发现经过4 h的处理后,Cu-EDTA 的剩余率(C/C0)仅为26.43%,即串联耦合光电催化系统对Cu-EDTA 的去除率可以达到73.57%,从去除速率来看,较快的去除速率出现在电流稳定且电流密度较大的时段,这也表明Cu-EDTA 的去除速率与电流密度呈正相关。与2.2 节相比,串联耦合能够为PEC 单元提供更高的外加偏压,而对Cu-EDTA 的处理效果的提升,也说明外加偏压的增大能够降低光生电子和光生空穴的复合率,让更多的光生电子用于Cu-EDTA的去除。
经过2.3 节的研究可知较高的电压可以增强PEC 单元对Cu-EDTA 的去除效率,但是MFC 的输出电流会受到PEC 单元光生电流产生的限制,并联MFC可以改变电路中电流的大小[25]。研究并联状态下PEC 单元的电压电流变化,同时探究并联耦合对Cu-EDTA 去除的影响。并联后MFC 产电情况及PEC 单元两端电压电流如图6(a)、(b)所示。可以看出在实验时间内MFC 及PEC 两端电压基本保持在同一水平下,这是符合并联电路特性的。两个MFC装置的电压保持在0.57 V 左右,为PEC 单元提供了稳定的电压输出。显然与串联MFC 电路相比并联MFC 电路电压是比较低的,但与单MFC 耦合系统相比电压略有提升。系统中电流稳定在0.34 mA,低于串联MFC系统,但是相对于单MFC耦合系统电流有明显提升,是单MFC耦合系统的1.7倍。
图6(c)为并联MFC 与PEC 耦合系统对Cu-EDTA 的去除效率,可以看出经过4 h 的处理,Cu-EDTA 的剩余率为38.46%,即去除率为61.54%,低于串联系统的去除率,这是因为并联MFC 对PEC 单元施加的电压低于串联MFC系统,但是并联MFC系统对Cu-EDTA 的去除率是高于单MFC 耦合系统的,这一点可以根据系统电流加以解释,较大的电流促进了PEC 单元对Cu-EDTA 的降解能力。从去除速率来看并联MFC 耦合系统去除速率较串联MFC 耦合系统更加平稳,这与并联MFC 耦合系统持续稳定的电流有关,也说明并联系统能够更加稳定地去除Cu-EDTA。
图6 单MFC电压及并联MFC输出电压(a);PEC单元电压及耦合系统电流变化(b);并联MFC与PEC耦合系统对Cu-EDTA的去除效果(c)Fig.6 Single MFC voltage and parallel MFC output voltage(a);PEC unit voltage and coupling system current change(b);Parallel MFC and PEC coupling system to remove Cu-EDTA(c)
本研究揭示了三种耦合系统电流密度、Cu-EDTA 去除率以及去除后溶液中Cu2+浓度间的响应关系,确定了电压及电流密度对Cu2+去除效果的影响。不同耦合系统电流变化如图7(a)所示,单个MFC 耦合系统电流值最低为0.22 mA,并联MFC 系统次之为0.34 mA,串联MFC 系统的电流最高为0.38 mA。相比于单个MFC 供给电能,并联与串联后PEC 端均获得较高的电流密度,这表明电极上光生电子与光生空穴的复合率大大降低,光量子效率得到提高,增强了催化性能。这也分别对应于图7(b)、(c)所示的不同耦合方式对Cu-EDTA 的破络效果以及对Cu2+的去除效果。单MFC 系统、串联MFC 系统和并联MFC 系统对Cu2+的去除率分别为18.09%、36.87%和21.09%,可以看出串联系统对Cu2+的去除效果最好。在本系统中Cu2+的去除分为破络以及离子释放后向阴极迁移吸附还原两个步骤。Cu-EDTA 在光电阳极破络合后,Cu2+释放形成游离状态,在本系统中,Cu2+会在电场的驱动下向阴极移动,最终被活性炭阴极吸附后还原。相比于并联系统,串联系统对电流的提升为12%,同时Cu2+的提升为15%。光电催化电流的提高对应于阳极反应速率的增加,在一定范围催化电流的提升对应于自由基的产生及Cu-EDTA 破络效果的提高。依据Nerst-Planc 方程,Cu2+的迁移由电场强度决定,在本系统中,串联电压为0.7 V,高于并联值0.53 V,电压的提升幅度为30%。Zhao 等[26]研究了PEC 工艺中Cu2+的还原途径,发现阴极有铜颗粒和氧化铜沉积,证明Cu2+在阴极存在被还原为单质铜和与氧结合形成氧化铜两种去除路径。杨桂蓉等[27]研究了Cu2+的空间过程,Cu-EDTA 破络合后Cu2+会在电场的作用下向阴极移动并最终被还原。这个结论也和串联耦合系统得到的结果相吻合。
图7 不同耦合方式系统电流变化(a);不同耦合方式系统对Cu-EDTA的去除效果(b);不同耦合方式对Cu离子的去除效果(c)Fig.7 Current changes in different coupling modes(a);The removal effect of different coupling modes on Cu-EDTA(b);The removal effect of different coupling modes on Cu ions(c)
为研究改性电极稳定性,使用同一电极进行了连续的催化氧化实验,实验条件为:Cu-EDTA 浓度0.025 mmol/L,外加电压0.8 V,电解液为Na2SO4,pH=3,单次反应时间4 h,重复5 次。结果如图8(a)所示,Cu-EDTA 去除率从80.71%降低到72.88%,去除率降低幅度仅有10%,说明电极稳定性良好可以重复使用。在光照条件下,光催化电极会产生光生空穴(h+ʋ)和光生电子以及进一步反应产生的超氧自由基(·O-2)、羟基自由基(·OH),见式(1)~式(3),这些基团均具备强氧化作用,为确认实验中在Cu-EDTA去除过程起主要作用的氧化基团及其反应机理,选取不同的活性基团猝灭剂。h+ʋ、·O-2和·OH可分别被草酸铵、对苯醌与异丙醇猝灭[28-30]。在实验开始前分别加入10 mmol/L 草酸铵、1 mmol/L 对苯醌和10 mmol/L 异丙醇,充分搅拌混合均匀。经4 h 催化反应后统计Cu-EDTA 的去除效果。实验结果如图8(b)所示,对照组(未添加猝灭剂)对Cu-EDTA 的去除率为80.14%,而加入上述猝灭剂后其对Cu-EDTA 的去除率分别为:对苯醌70.68%,草酸铵32.26%,异丙醇57.44%。这说明在光电催化反应中三种氧化基团均对Cu-EDTA 有去除作用,作用最大的为光生空穴(h+ʋ),作用最小的为超氧自由基(·O-2)。因此提出光电催化降解机理,在光照条件下改性纳米管电极产生光生空穴,外加偏压存在使其不易复合,光生空穴在电极表面积累,其中大部分与Cu-EDTA 接触并发生反应,使其破络合。剩下一部分光生空穴与溶液中H2O 发生反应,产生超氧自由基(·O-2),超氧自由基(·O-2)不稳定会进一步转化为羟基自由基(·OH)。这一部分次生自由基也参与Cu-EDTA 的去除。由于超氧自由基(·O2-)不稳定极易转化,因此对Cu-EDTA 去除的贡献最低。可以得出PEC 降解Cu-EDTA 的过程中起主要作用的为光生空穴(h+ʋ),光生空穴产生量将直接影响去除效率。
图8 催化电极稳定性测试(a);氧化基团猝灭实验(b)Fig.8 Stability test of catalytic electrode(a);Oxidation group quenching experiment(b)
本文通过光照固定Ag制备了TiO2光催化电极,应用于光电催化对Cu-EDA 进行破络。实验结果表明MFC 输出0.5 V 左右的电压能够直接作为PEC 偏压,相比无偏压的光催化过程,单个MFC 施加偏压将Cu-EDTA 的破络效果提高至2.5 倍。而将MFC串、并联入PEC 进一步将破络效果提高至3.3 倍与2.75 倍。说明耦合系统能够有效提升对Cu-EDTA的破络合效率。该耦合系统可以通过PEC 内部电场迁移作用,进一步去除Cu2+,反应4 h 后Cu2+的去除率达到了36.87%,构建的耦合系统对Cu-EDTA破络合的同时去除Cu2+,且实现了对微生物燃料电池电能的有效利用。MFC 所产生的电能能很好地解决光催化氧化催化效率低的瓶颈,提高光催化氧化的效率,具有较高的应用前景。