粗甘油生物基聚氨酯材料的制备及吸附性能研究

李梦雨，王冬祥，郑晓阳，徐桂转，杜朝军，常春

（1 郑州大学化工学院，河南郑州 450001； 2 河南农业大学机电工程学院，河南郑州 450001；3 焦作华康糖醇科技有限公司，河南焦作 454150； 4 南阳理工学院郑州大学南阳研究院，河南南阳 473004）

引 言

随着石油开采运输的日益频繁，溢油事故时有发生。石油泄漏不仅造成资源浪费，而且对生态环境构成威胁。此外，含油或有机溶剂工业废水的排放，也对环境和人类健康造成不利影响[1-3]。这些污染物大多难降解，遇高温或明火存在燃烧或爆炸的危险，如何简单高效地进行清除是迫切需要解决的问题。目前，处理水中油污的常用方法主要包括：原位燃烧[4]、化学法(使用分散剂[5]或凝油剂[6])、物理法(围栏法[7]、吸附法[8])和生物方法[9]。其中，利用疏水亲油材料进行吸附处理，具有成本低、操作简单、不产生二次污染且可重复使用等优点，越来越受到人们的关注。传统的吸附材料，如无机材料(黏土、珍珠岩、石墨等)、天然有机材料(稻草、木屑、羊毛等)等普遍存在吸油倍率低、重复利用困难等不足；有机合成材料，如聚丙烯、烷基乙烯聚合物和聚氨酯等，具有密度低、吸油量高和回收利用方便等优点，已成为研究的热点[10]。

聚氨酯(polyurethane，PU)泡沫是由多元醇和多异氰酸酯通过聚合反应得到的具有三维网状交联结构的高分子材料，可用于吸油领域。然而，大多数聚氨酯泡沫材料仍多以石油基原料合成制备。随着近年来对减少石油资源依赖、降低碳排放的日益关注，以生物质资源制备开发新型环保的生物基聚氨酯材料成为发展的趋势[11]。生物柴油是一种由生物质原料(如植物油、废油等)转化制备的新型液体燃料。在生物柴油生产过程中，每10 kg生物柴油会产生副产物粗甘油约1 kg[12]。目前，粗甘油被认为是一种具有巨大应用潜力的新型生物质资源，尤其在生物基材料领域中受到关注。如以粗甘油液化秸秆、木材、淀粉、蔗糖等可制备生物基多元醇，部分替代石油基多元醇合成PU，得到的泡沫具有良好的性能[13-15]；以粗甘油为原料，经热化学转化合成的多元醇与商业多元醇以一定比例混合制得的PU泡沫具有可比拟石油基PU 泡沫的性能[16-17]。受此启发，本研究提出以生物质基粗甘油为主要原料，尝试开发一种新型的PU吸油材料。

常见的PU 泡沫表面通常含有大量极性键，在吸油的同时也会吸收水，使材料分离性能变差[18-20]。受自然界中荷叶表面自清洁效应等超疏水现象的启发，通过不同改性方式提高表面粗糙度并降低表面能，可以制备疏水亲油的聚氨酯吸油材料[21]。常用的疏水亲油改性方法有浸涂法[22]、接枝改性法[23]、层层自组装法[24]和溶胶-凝胶法[25]等，其中浸涂法操作简单且易于大规模制备，受到广泛研究。据此，本文以生物质基粗甘油为主要原料合成粗甘油基多元醇，进一步制备出生物基PU 吸油材料，并对制得的材料进行疏水改性，通过研究其油水分离性能和循环吸附性能，为新型环保PU 吸油材料的制备提供一种新思路。

1 实验材料和方法

1.1 材料

生物柴油副产物粗甘油(工业级，甘油含量45%，羟值1437 mg KOH/g，酸值4.0 mg KOH/g，中兴农谷湖北有限公司)，粗甘油生物基多元醇( 羟值139 mg KOH/g，酸值1.7 mg KOH/g，黏度1125 mPa·s)，聚醚多元醇330N、聚醚多元醇3628、三乙烯二胺A-33、双(二甲氨基乙基)醚A-1 和辛酸亚锡T-9(工业级，济宁华凯树脂股份有限公司)，多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI(工业级，万华化学集团股份有限公司)，硅油Y-10366(工业级，上海百昂化工科技有限公司)，乙二醇(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)，甲基三氯硅烷(分析纯，上海易恩化学技术有限公司)，正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醇和甲醇(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)，甲苯(分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司)，大豆油、柴油和煤油(自购)。

1.2 粗甘油生物基多元醇的合成

采用一锅法合成粗甘油生物基多元醇。一定量的粗甘油和催化剂加入500 ml 三口烧瓶，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热到240℃反应3～7 h，得到粗甘油生物基多元醇[17]。

1.3 PU吸油材料的制备与改性

PU 吸油材料的制备：称取一定量多元醇(粗甘油生物基多元醇25%，聚醚多元醇75%)加入150 ml烧杯中，再加入催化剂(A-33、A-1 和T-9)、发泡剂(去离子水)、表面活性剂(Y-10366)和交联剂(乙二醇)，高速搅拌30 s 混合均匀，将预先称好的黑料PMDI加入烧杯中高速搅拌10 s，立即倒入模具中自由发泡，结束后室温固化72 h，从模具中取出得到PU吸油材料(PU-25)。

PU 吸油材料的改性：将制备的PU 吸油泡沫切成2 cm×2 cm×1 cm 的立方体，依次使用乙醇和去离子水进行超声清洗，然后置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫在紫外灯下每个面分别照射30 min。然后将泡沫放入20 ml 体积分数为1%的甲基三氯硅烷(MTS)-正己烷溶液浸泡30 min，取出后在空气中自然干燥1 h，最后在60℃烘箱中干燥，得到改性PU吸油材料(PU-MTS)。

1.4 分析测试与表征

多元醇羟值测定参照GB/T 12008.3—2009；酸值测定参照HG/T 2708—1995；黏度参照GB/T 12008.7—2010 在25℃利用NDJ-1 型黏度计进行测定。PU 吸油材料表观密度测定参照GB/T 6343—2009；采用珀金埃尔默仪器有限公司的Spectrum Two 红外光谱仪，配备衰减全反射法测试泡沫的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16 次；采用X 射线光电子能谱仪(美国ThermoFischer，ESCALAB 250Xi)对改性泡沫表面进行测试。泡沫的热稳定性测试采用美国TA Discovery SDT 650同步热分析仪，N2气氛，升温范围50～800℃，升温速率为10℃/min；对泡沫喷金处理后，采用日本电子株式会社JCM-6000PLUS 台式扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌；泡沫的油水接触角采用上海方瑞仪器有限公司JCY系列接触角测试仪进行测试。

泡沫吸附性能利用称重法测定。PU 吸油材料去掉表皮后，切成2 cm×2 cm×1 cm 的立方体，放入铁丝网中，再浸入盛有不同有机溶剂的烧杯中，每隔一定时间取出，待试样淌滴2 min 后称重。吸油倍率计算公式如下：

式中，W为吸油倍率，g/g；m0为泡沫吸油前的质量，g；m1为泡沫吸油后的质量，g。

采用一套由真空泵、橡胶管、三口烧瓶和泡沫组成的简单装置连续分离油和水，用于研究改性泡沫的油水分离性能。真空泵开启后，油沿橡胶管流动，收集到三口烧瓶中，从而实现油水的分离。为进一步研究改性泡沫对水不溶性有机溶剂的选择性，用苏丹红Ⅲ对重质有机溶剂氯仿和轻质有机溶剂甲苯染色，然后分别用泡沫在水底和水面进行吸附。

循环吸附性能通过对泡沫进行循环吸附实验来研究。洁净的泡沫浸入有机溶剂一段时间后取出，称量吸附前后泡沫质量，然后通过挤压的方式除去泡沫吸收的有机溶剂，并依次使用乙醇、去离子水对泡沫进行超声处理，之后放入烘箱中干燥，完成循环再生，并重复上述操作。

2 实验结果与讨论

2.1 改性前后PU吸油材料的表征

2.1.1 接触角测试 对疏水改性前后PU 吸油材料的接触角进行了测量。图1 为改性前后对油(选择柴油进行测试)的接触角显示结果，可以观察到PU吸油材料改性前后的油接触角均为0°，说明两种泡沫都能将油滴完全吸收，具有超亲油特性。图2 为改性前后PU 材料在不同时间下的水接触角结果，根据图2(a)、(b)分析结果得到，改性前PU-25 的初始水接触角为130°，10 s后水接触角降至120°，表明未改性的PU-25对水具有一定吸附作用。改性后PUMTS 的水接触角如图2(c)、(d)所示，可以测出PUMTS的初始水接触角为140°，经过60 s后，水接触角未发生改变保持为140°，该结果证明改性后的PUMTS 泡沫具有稳定的疏水性，能更好地用于油水分离。

图1 泡沫的油接触角Fig.1 Oil contact angle of foam

图2 泡沫的水接触角Fig.2 Water contact angle of foam

2.1.2 FT-IR 分析 图3 所示为改性前PU-25 吸油材料和改性后PU-MTS 吸油材料的红外光谱对比。从图中看到，与PU-25相比，PU-MTS在1033、1118、1269 cm-1处出现了新的吸收峰，这些峰对应的是Si—O—Si 基团的振动特征峰，在2980 cm-1出现的新吸收峰是R—Si—CH3中C—H 的伸缩振动特征峰，由此证明泡沫表面成功地合成了聚硅氧烷[26-27]。

图3 泡沫的FT-IR光谱Fig.3 FT-IR spectra of foams

2.1.3 X 射线光电子能谱（XPS）分析 为进一步证明PU-MTS 表面合成了聚硅氧烷，对其进行了XPS测试，结果如图4所示。在全谱图中，可以看出材料表面含有C、O 和Si 三种元素，没有Cl 元素的存在。对各元素精细谱图拟合可知，在C 1s谱图中288.1 eV和O 1s谱图中533.65 eV的特征峰归属于C—O中各元素的结合能，C 1s 谱图中283.7 eV 和Si 2p 谱图中101.48 eV 的特征峰归属于Si—C 中各元素的结合能，O 1s 谱图中530.85 eV 和Si 2p 谱图中102.28 eV的特征峰归属于Si—O—Si中各元素的结合能[28]。

图4 PU-MTS表面的XPS谱图:(a)全谱图；(b)C 1s谱图；(c)O 1s谱图；(d)Si 2p谱图Fig.4 XPS spectra for the surface of PU-MTS:(a)survey spectrum；(b)C1s spectra；(c)O1s spectra；(d)Si 2p spectra

2.1.4 热重分析 PU-25 和PU-MTS 的TG 和DTG曲线如图5所示。从图中可以看出两种泡沫有相似的热分解规律，都分为三个分解阶段。第一阶段分解开始于180℃左右，聚氨酯分子硬链段中氨基甲酸酯键断裂，分解生成异氰酸酯和多元醇；第二阶段分解发生在300～400℃，归因于聚氨酯分子软链段分解，生成胺类、烯烃和CO2，此阶段泡沫分解速率加剧；第三阶段在400～530℃范围内，泡沫交联网状结构和碳层分解，温度越高热失重越大，最后趋于平稳[29-30]。

图5 泡沫的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.5 TG(a)and DTG(b)curves of foams

根据表1 对泡沫的热重分析可以看出，两种泡沫的初始分解温度(T5%)和质量损失50%时的温度(T50%)基本相同。PU-25的热失重速率峰值温度(Tmax)为389℃，残炭率 为7.03%，而PU-MTS 的Tmax为403℃，残炭率为9.06%，这主要是由于改性后的泡沫表面形成了具有耐高温特性的聚硅氧烷，聚硅氧烷包裹了整个泡沫骨架，使泡沫的热稳定性增强，残炭率增大[25]。

表1 PU-25和PU-MTS的TG分析Table 1 TG analysis of PU-25 and PU-MTS

2.1.5 SEM分析 改性前后泡沫的SEM图如图6所示，可以看出泡沫均呈现出三维多孔网状结构，但未改性PU-25 泡沫的骨架表面光滑平整，经甲基三氯硅烷改性后的PU-MTS泡沫骨架表面布满凹凸不平的“褶皱”，这些“褶皱”是甲基三氯硅烷在正己烷溶液中发生水解和缩聚反应生成的具有微米级粗糙结构的聚硅氧烷[31]。低表面能的聚硅氧烷的存在提高了泡沫的疏水性能，使泡沫水接触角变大[26]。

图6 PU-25和PU-MTS扫描电镜图：(a)～(c)PU-25在不同放大倍数下的SEM图；(d)～(f)PU-MTS在不同放大倍数下的SEM图Fig.6 SEM images of PU-25 and PU-MTS:(a)—(c)SEM images of PU-25 at different magnification;(d)—(f)SEM images of PU-MTS at different magnifications

2.2 吸油性能

2.2.1 PU-25 和PU-MTS 的吸附性能对比 改性前后泡沫的吸附性能如表2 所示。从表中可以看到：由生物质基粗甘油合成的PU-25 吸油材料自身具有较好的吸附性能，分别选取了常见的9种有机物，包括：乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、丙酮、甲苯、大豆油、柴油和煤油进行了吸附量考察，吸附量范围在9.0～43.7 g/g 间。与PU-25 相比，改性后的PU-MTS对各种有机物的吸附性能均得到一定提高，吸附量在16.7～45.2 g/g范围内。值得注意的是，PU-MTS对大豆油、煤油和柴油的吸附性能提高最大，分别提高87.78%、59.17%和61.61%，而对二氯甲烷、氯仿以及乙醇的吸附性能提高较少，分别为2.75%、10.51%和10.60%，这可能是由于未改性前泡沫对二氯甲烷、氯仿和乙醇的吸附能力已趋于饱和，改性后吸附能力提升较少。

表2 PU-25和PU-MTS的吸附性能对比Table 2 Comparison of adsorption properties between PU-25 and PU-MTS

2.2.2 PU-MTS 的油水分离性能 为研究泡沫的油水分离性能，利用图7 所示的装置模拟使用PUMTS 处理水面溢油吸附实验。在500 ml 烧杯中加入200 ml 水和200 ml 柴油，使用导管分别连接三口烧瓶和改性泡沫，三口烧瓶另一侧导管接真空泵。开启真空泵后，烧杯中水面上的柴油迅速通过泡沫转移至三口烧瓶，100 s 后烧杯内柴油已减少一半，当烧杯中柴油基本全部转移至三口烧瓶内后，烧瓶底部未出现分层现象，说明烧杯中水没有进入三口烧瓶中，改性后的PU-MTS 泡沫显示出良好的油水分离性能，能够适用于水面溢油的吸附处理。

图7 PU-MTS的油水分离性能Fig.7 Oil/water separation performance of PU-MTS

为进一步研究PU-MTS 在水面或水底不同情况下对有机物的吸附能力，分别将苏丹红Ⅲ染色的氯仿和甲苯加入盛有水的烧杯中，使用PU-MTS对氯仿和甲苯进行吸附。如图8所示，水底的氯仿和水面的甲苯被泡沫完全吸附，充分证明改性后的PU-MTS可以适用于水面或水底不同情况下对有机物的吸附。

图8 PU-MTS吸附去除水中有机物(苏丹红Ⅲ染色)：(a)～(c)氯仿；(d)～(f)甲苯Fig.8 Adsorptive removal of organics(dyed by Sudan Ⅲ)from water by PU-MTS:(a)—(c)chloroform;(d)—(f)toluene

2.3 PU-MTS的循环吸附性能

循环吸附性能是吸附材料的一个重要特性。将PU-MTS分别浸入柴油和大豆油中进行循环吸附测试，结果如图9所示。可以看出随循环次数增加，泡沫对柴油和大豆油吸附量逐渐增大，循环使用10次后泡沫吸附性能趋于稳定，超过20次后泡沫吸附性能开始略微下降，循环吸附50 次后，泡沫对柴油和大豆油的吸附量可达到最高吸附量的95.8%和97.6%，循环吸附性能良好。

图9 PU-MTS的循环吸附性能Fig.9 Cyclic adsorption properties of PU-MTS

PU-MTS的水接触角随循环次数的变化如图10所示。随循环次数增加泡沫水接触角逐渐降低，循环使用10 次时，泡沫水接触角为137°，当循环次数达到50次时，水接触角降至112°。

图10 PU-MTS的水接触角变化Fig.10 Changes of water contact angle of PU-MTS

图11 所示为PU-MTS 循环吸附后的SEM 图。可以看出随循环次数增加，泡沫经过外力挤压后原先的闭孔逐渐破裂，贮存有机物的空间增大，因此吸附性能提高。但随循环次数进一步增加，泡沫表面聚硅氧烷被破坏，甚至脱落，骨架断裂，泡孔结构遭到破坏，贮存有机物能力降低，吸附性能下降。此外随循环吸附次数增加，泡沫表面涂层脱落，导致表面粗糙度降低，水接触角也随之降低[26-27]。

图11 PU-MTS循环吸附后扫描电镜图：(a)～(c)循环10次后PU-MTS在不同放大倍数下的SEM图；(d)～(f)循环30次后PU-MTS在不同放大倍数下的SEM图；(g)～(i)循环50次后PU-MTS在不同放大倍数下的SEM图Fig.11 SEM images of PU-MTS after cyclic adsorption:(a)—(c)SEM images of PU-MTS at different magnification after 10 cycles;(d)—(f)SEM images of PU-MTS at different magnifications after 30 cycles;(g)—(i)SEM images of PU-MTS at different magnifications after 50 cycles

2.4 改性机理

PU-MTS具体制备过程如图12所示。在紫外光照射下，泡沫表面发生氧化反应，形成大量羟基基团。将泡沫置于甲基三氯硅烷-正己烷溶液中，甲基三氯硅烷发生水解反应，水解过程中氯原子逐步被取代，形成甲基三羟基硅烷，如式(2)～式(4)所示[26]。羟基化合物之间会发生缩聚反应，甲基三羟基硅烷缩聚生成聚硅氧烷，并与泡沫表面羟基以化学键相结合。聚硅氧烷为泡沫提供了超疏水所必需的粗糙结构，使泡沫具有较低表面能，提高了疏水亲油性。

图12 PU-MTS制备示意图Fig.12 Scheme for fabrication of the PU-MTS

2.5 吸附性能与文献比较

将PU-MTS 与不同溶剂浸涂改性的PU 吸油材料进行了吸附性能对比。如表3 所示，本研究制备的泡沫与类似的吸油材料吸附性能相当。但由于本研究采用了生物质基粗甘油为原料合成PU 吸油材料，因此在降低石油基原料使用、减少吸油材料制造成本方面具有一定的优势。

表3 不同改性泡沫吸附性能对比Table.3 Comparison of adsorption properties of different modified foams

3 结 论

(1) 低价值的粗甘油热化学转化为羟值139 mg KOH/g，酸值1.7 mg KOH/g，黏度1125 mPa·s的生物基多元醇，并利用此多元醇与商业多元醇复配制备了高价值的PU 吸油材料，既降低了PU 泡沫的成本，又减少了对石油资源的依赖。

(2) FT-IR 和SEM 分析表明利用甲基三氯硅烷成功地在PU-25 表面合成了聚硅氧烷，得到的PUMTS 水接触角由原来的130°提高至140°，疏水性能得到改善，此外热重分析证明改性后的泡沫残炭率增大，热稳定性增强。

(3)PU-MTS 对有机物(乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、柴油、煤油、大豆油)的吸附量为16.7～45.2 g/g，吸附能力增强，适用于水面、水下多种情况时对不同有机物的吸附处理，且具有良好的循环吸附性能。