热解时间对污泥生物炭活化过硫酸盐的影响研究

陈冠益，童图军，李瑞，王燕杉，颜蓓蓓，李宁，侯立安

（1天津大学环境科学与工程学院，天津 300350； 2天津商业大学机械工程学院，天津 300134；3中国节能环保集团有限公司，北京 100082）

引 言

过硫酸盐（PS）高级氧化技术处理水中污染物已有广泛研究。PS 通常分为过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）。与PDS 相比，PMS 分子更易活化并产生SO4·-和·OH，协同去除水中的污染物，表现出广阔应用前景[1]。污泥生物炭作为一种碳基催化剂，原料丰富且活性位点丰富，具有较强催化活性[2]。污泥成分复杂，由此制备的污泥生物炭可能因其制备条件不同存在差异，污泥生物炭活化PMS可形成、·OH和1O2等活性物种，实现污染物高效降解[3-5]。

目前，大多研究关注热解温度对污泥生物炭结构和活性的影响。发现热解温度能够改变污泥生物炭表面活性位点组成，影响其催化PMS 的活性[6]。Wang 等[7]对比在300～800℃范围内不同热解温度下制备污泥生物炭活化PMS 降解2-萘酚的效果，发现在600℃下制得的污泥炭，其表面富含亲水性含氧官能团，能够活化PMS 释放大量SO4·-和·OH，经180 min 后2-萘酚的降解率达88.7%。此外，热解时间也可能影响污泥生物炭的活性。较长的热解时间促进污泥裂解释放挥发性物质和小分子气体[8]，可能影响表面活性位点的组成，进而影响PMS 体系内氧化物种的释放，最终影响污染物的降解效率。然而，目前关于热解时间对污泥生物炭活化PMS 体系的影响及作用机制尚不清晰。因此，本文研究热解时间对污泥生物炭化学组成的影响，及热解时间对污泥炭活化PMS 调控体系活性物种释放的影响规律，以推动适于PMS体系的高活性生物炭基催化剂在高级氧化水处理中的应用。

1 材料与方法

1.1 污泥生物炭的制备

本研究采用的污泥取自某城市污水处理厂。该污水处理厂采用多级厌氧-好氧（AO）工艺，脱水污泥取回后在室外自然风干（含水率15%）[9-10]。自然风干后的污泥在氮气气氛下以10℃/min升温速率将温度从室温升高至700℃，保持一定热解时间（30、120、180 和300 min）后，自然冷却并研磨过0.15 mm 筛。采用SSB-x的形式命名不同污泥生物炭，其中x表示热解时间（min）。

1.2 污泥生物炭活化PMS 降解环丙沙星（CIP）实验

称取一定量污泥生物炭加入100 ml CIP 溶液（15 mg/L），搅拌30 min 后加入一定量PMS 溶液，继续搅拌，再经过5、10、30、60、90 和120 min 取样，经0.22 μm 膜过滤，滤液样品注入含有0.1 ml 5 mol/L的硫代硫酸钠色谱小瓶中，摇匀并采用液相色谱测定浓度。污泥生物炭和PMS 的初始浓度分别设定为200 mg/L和0.6 mmol/L。

利用高效液相色谱（中国依利特Agress 1100）配备紫外-可见光检测器在272 nm下测定CIP浓度。CIP通过SinoPak C18色谱柱（150 mm×4.6 mm，3 μm）分离。流动相A和B分别为甲醇和0.1%(质量)磷酸水溶液，且配比为35∶65(体积比)，流速为1 ml/min。

水中CIP 降解率数据通过伪一级反应动力学方程拟合，利用式（1）计算反应动力学常数。

其中，C0和Ct分别为初始和t时刻CIP 的浓度，mg/L；k为反应速率常数，min-1；t为反应时间，min。

1.3 活性物种识别及贡献度计算

活性物种通过电子顺磁共振技术（electron spin resonance，ESR）和活性物种捕捉实验识别。ESR 采用德国Bruker A300 设备，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作为捕捉剂对SO4·-、·OH 和1O2进行 检测。为对比PMS自分解产生的1O2，不添加污泥炭时也测定了1O2的信号强度。在活性物种淬灭实验过程中，反应体系中添加足量甲醇，同时淬灭SO4·-和·OH，足量叔丁醇选择性淬灭·OH，足量L-组氨酸选择性淬灭1O2。CIP 溶液初始浓度为15 mg/L，污泥生物炭浓度为200 mg/L。吸附30 min后加入一定量淬灭剂和PMS溶液。在反应体系中，甲醇、叔丁醇、L-组氨酸和PMS 浓度分别为250、250、30 和0.6 mmol/L。取样时间间隔、样品处理步骤与污染物降解实验保持一致。

利用式(2)～式(4)计算氧化体系中活性物种的贡献度：

其中，k0指未加淬灭剂时CIP 的氧化反应速率常数，min-1；k1和k2表示体系中分别加入足量叔丁醇和甲醇时，CIP 的氧化反应速率常数，min-1。由于L-组氨酸淬灭单线态氧的同时也消耗自由基，采用差减法计算1O2的贡献度。活性位点相对含量与活性物种贡献度通过线性拟合，以分析污泥生物炭表面活性位点相对含量与体系中活性物种贡献值的相关性。

1.4 化学组成分析

利用美国Escalab 250Xi+X 射线光电子能谱（XPS）分析污泥生物炭的化学组成。 通过XPSPEAK41 软件对XPS 高分辨能谱分峰拟合及半定量分析，得到样品表面的活性位点相对含量。

1.5 CIP降解中间产物测定

CIP 降解中间产物采用美国Ultimate 3000 UHPLC-Q Exactive 超高效液相色谱-高分辨质谱/质谱联用仪（UHPLC-MS/MS）进行识别。产物通过Eclipse Plus C18 色谱柱（100 mm×4.6 mm，5 μm）进行分离，流动相A 和B 分别为0.1%(质量)甲酸水溶液和乙腈，流速为0.3 ml/min，流动相混合程序如表1 所示。质谱柱温为320℃，识别范围为m/z=50～500，正离子喷雾电压为3.8 kV。

表1 UHPLC-MS/MS流动相配比Table 1 UHPLC-MS/MS parameters

2 结果与讨论

2.1 热解时间对污泥生物炭化学组成的影响

如图1所示，热解30 min制备的污泥生物炭中，其C、N、O 和Fe元素含量分别为51.8%、4.9%、39.9%和3.4%。随着热解时间的延长C 元素含量逐渐增加，而O 元素含量逐渐减少。与其他热解时间制得污泥炭中的C和O元素含量相比，SSB-300中的C元素含量较多（57.9%），O 元素含量较少（31.9%）。N 和Fe 元素随热解时间的延长，分别在4.4%和3.5%左右波动。

图1 不同热解时间下污泥生物炭的XPS全谱Fig.1 XPS survey spectra of SSB prepared at different pyrolysis time

对C 1s、N 1s、O 1s 和Fe 2p 的XPS 高分辨谱图分峰，计算各特征峰的面积占比，估算催化剂表面活性位点的相对含量。C 1s的高分辨能谱在284.7、285.8、287.3 和288.7 eV 分别出现特征峰，确定为C—C/C==C、C—O、C—N 和C==O 位点[11]。如表2 所示，C—C/C==C 特征峰的峰面积在C 1s 高分辨能谱中的占比变化较小。随着热解时间的延长，污泥生物炭表面C—C/C==C 含量在29.4%左右波动，说明热解时间对石墨碳的形成影响较小。SSB-30 表面的C—O 相对含量为13.0%。随着热解时间的延长，C—O 含量逐渐下降。当热解时间为300 min 时，C—O 含量下降至11.3%。此外，随着热解时间的延长，C—N 含量呈现先增加后下降的趋势。在SSB-180 表面，C—N 含量最多，达7.8%。通过C 1s 分峰得到的C==O位点含量为4.3%左右。

表2 不同热解时间下污泥生物炭表面活性位点相对含量Table 2 Relative amount of functional active sites in SSB prepared at different pyrolysis time

对N 1s 高分辨能谱，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮的特征峰分别位于398.5、399.6、400.7 和403.0 eV[12]。随着热解时间的延长，吡啶氮的峰面积占比略有降低。石墨氮在SSB-30 中的比例为1.3%，当热解时间延长至120 min 时，石墨氮含量增加至2.9%。相反，当热解时间从30 min 延长至120 min，吡咯氮含量从1.3% 下降至0.3%。在120 min 内，随着热解时间的延长，不稳定的氮位点（如吡咯氮和吡啶氮）也可能转化为稳定的石墨氮。当热解时间从180 min 延长至300 min 时，含N 位点的峰面积变化微弱。当热解时间超过180 min 时，N相关活性位点含量变化较小。

O 1s高分辨能谱分别在531.0、531.8和532.9 eV处出现三个特征峰，依次对应晶格氧、—OH 和C==O[13]。当热解时间变长，晶格氧含量从11.1%（SSB-30）逐渐减小至9.7%（SSB-300）。C==O 在污泥生物炭表面的相对含量先从14.8%（SSB-30）下降至13.0%（SSB-180）。随着热解时间进一步延长至300 min，C==O 含量上升至17.1%。而热解时间对—OH 的影响较小，污泥生物炭表面的—OH 从14.0%（SSB-30）略微增加至14.5%（SSB-300）。

由于Fe是污泥生物炭中含量最多的金属元素，因此认为晶格氧为污泥生物炭中与Fe 相连的O 原子。Fe 2p 高分辨谱图中包含Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的特征峰。其中，Fe 2p3/2的特征峰在706.9、710.2、712.4和718.0 eV 处细分为Fe(0)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和卫星峰的特征峰[14-16]。当热解时间为30 min 时，污泥生物炭表面Fe(0)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的相对含量分别为0.1%、1.3%和2.0%。延长热解时间可能有助于Fe(Ⅲ)在隔绝氧气下还原为Fe(Ⅱ)，导致Fe(Ⅲ)含量下降和Fe(Ⅱ)比例增加。当热解时间为300 min 时，Fe(0)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的相对含量分别为0.1%、1.6%和1.6%。随着热解时间的延长，Fe(0)的比例始终保持在0.1%左右。

2.2 热解时间对污泥生物炭活化PMS的性能影响

在不同热解时间下制备的污泥生物炭对CIP 的去除情况如图2 所示。在吸附过程，20～30 min 阶段CIP 浓度几乎不发生变化，表明30 min 内所有污泥生物炭对CIP 已达吸附平衡。SSB-30对CIP 达吸附平衡后，CIP去除率为9.5%。随着热解时间的延长，污泥生物炭对CIP 的饱和吸附量逐渐增大，对CIP的吸附去除率逐渐增加。当热解时间延长至300 min时，CIP的吸附去除率达23.4%。

图2 在不同热解时间下制备污泥生物炭活化PMS对CIP的去除率Fig.2 CIP removal efficiency in PMS systems with SSB prepared with different pyrolysis time

在SSB-30/PMS 体系中，经120 min CIP 的降解率达72.8%，总去除率为82.3%。污泥生物炭对CIP的催化氧化降解率随热解时间的延长呈下降趋势。在SSB-120/PMS 体系中，CIP 在120 min 内的氧化去除率略微下降至71.2%。当热解时间延长至300 min，CIP 在PMS 体系中的降解率下降至50.0%。当污泥原料在较短热解时间下处理后，污泥生物炭表面金属元素与酚类化合物易结合形成持久性自由基（PFRs），促进自由基的产生，有利于氧化反应的进行[17]。而CIP 总去除率随热解时间的延长先增大后减少。当热解时间为120 min 时，CIP 在吸附30 min 且氧化120 min 后的去除率达最大，为86.2%。

2.3 热解时间对污泥生物炭活化PMS 的影响机制探讨

选择性能较优的SSB-120/PMS体系利用ESR测试其中的活性物种。如图3(a)所示，DMPO-SO4·-信号强度较弱，而DMPO-·OH强度较大，且强度随着测试时间的延长而增加，说明体系中·OH含量更多。此外，图3(b)显示TEMP-1O2的信号强度随反应时间延长显著提高。为判断体系中1O2的产生方式，在未加催化剂时检测PMS体系中TEMP-1O2的信号强度。由图3(c)可知，PMS自分解对1O2释放作用较小，体系中的1O2主要通过SSB-120催化剂活化PMS产生[18-19]。

图3 SSB-120/PMS体系中·OH和SO4·（-a），1O（2b）在5、10和30 min的ESR谱图及有无SSB-120条件下1O2在PMS体系中的强度（c）Fig.3 ESR spectra of·OH and SO4·-(a),1O2(b)in 5,10 and 30 min in SSB-120/PMS system and1O2 in 5 min with/without SSB-120 in PMS system(c)

此外，选取甲醇、TBA 和L-组氨酸作为淬灭剂分别进行活性物种淬灭实验以进一步鉴定反应体系中活性物种组成。如图4(a)所示，当向SSB-30/PMS 体系中加入甲醇后，CIP 在120 min 内的降解率为67.2%，与未加淬灭剂相比下降了13.3%。随着催化剂热解时间的延长，CIP 降解率下降幅度变化较小，下降百分比在18.0%范围内，说明污泥生物炭活化PMS 产生的自由基对CIP 降解起促进作用[20-21]。当SSB-30/PMS 体系中添加TBA 后，CIP 在120 min内的降解率为69.1%，与未加淬灭剂相比下降了11.4%[图4(b)]。对比体系中添加甲醇后CIP 降解率的 变 化，认 为·OH 和SO4·-均 存 在 于SSB-30/PMS 体系，而·OH 为主要自由基[22-23]。在更长热解时间下制备得到的污泥生物炭同样表现出类似的现象。如图4(c)所示，当反应体系加入L-组氨酸时，CIP 在120 min 内降解率下降58.8%，在其他热解时间下制备的污泥生物炭体系中CIP 降解率下降值也维持在50.0%左右，说明在污泥生物炭活化PMS 体系降解CIP 过程中，1O2也发挥重要作用。图4(d)～(f)所示为通过伪一级动力学模型拟合得到的不同活性物种氧化过程的速率常数（k），不同体系中k值随污泥生物炭热解时间的变化趋势与CIP 的降解情况变化规律一致。

图4 不同热解时间制备的SSB在甲醇[(a),(d)]，叔丁醇[(b),(e)]和L-组氨酸[(c),(f)]捕捉剂作用下活化PMS降解CIP的性能和氧化反应速率常数Fig.4 CIP degradation efficiency and reaction rate constant during oxidation process catalyzed by SSB prepared under different pyrolysis time with methanol[(a),(d)],TBA[(b),(e)]and L-histidine[(c),(f)]

在不同热解时间下得到的污泥生物炭活化PMS降解CIP过程·OH、SO4·-和1O2的贡献度如图5所示。在SSB-30/PMS体系中，·OH和SO4·-贡献度分别为32.3%和5.4%。当污泥热解时间延长至120 min时，在SSB-120/PMS 中·OH 和SO4·-贡献度分别提高至40.0%和8.6%。在120 min 内，延长污泥热解过程中的停留时间有助于其活化PMS 释放更多自由基物种，促进CIP 降解。而过长的热解时间可能使污泥生物炭表面含氧官能团组成发生改变，抑制自由基产生，引起·OH 和贡献度下降。污泥热解120 min 后制备的污泥生物炭活化PMS 能够产生更多的·OH 和SO4·-。由于L-组氨酸可同时捕捉·OH、和1O2[3,24]，因此采用差减法计算1O2的贡献度。在SSB-30/PMS 体系中，1O2贡献度为62.3%。当污泥热解时间延长至120 min 时，在SSB-120/PMS 体系中1O2的贡献度下降至51.4%。之后，随着热解时间的延长，反应体系中1O2的贡献度不断增大。对比不同体系中·OH和1O2的贡献度变化，发现热解时间对污泥生物炭活化PMS 释放SO4·-的影响较小，而对·OH和1O2的形成影响较大。

图5 不同热解时间制备的SSB活化PMS体系ROS贡献度Fig.5 Contribution of ROSs in PMS systems with SSB prepared under different pyrolysis time

通过线性回归分析评估污泥生物炭表面位点对活性物种产生的贡献。相关性分析结果表明（图6），·OH 贡献度与C—O、吡啶氮和Fe 呈正相关（0.5≤R2≤1），与晶格氧呈中度正相关（0.3≤R2≤0.5）。贡献度与吡啶氮和C—O 呈强正相关（0.5≤R2≤1），与Fe、石墨氮和晶格氧表现出微弱正相关（0.1≤R2≤0.3）。1O2贡献度与C==O、吡咯氮和—OH表现为中度正相关（0.3≤R2≤0.5）。相反，·OH 贡献度与C==O 呈强负相关（0.5≤R2≤1），与吡咯氮和—OH 呈中度负相关（0.3≤R2≤0.5），与Fe(Ⅱ)表现出微弱的负相关（0.1≤R2≤0.3）。SO4·-贡献度与—OH、C==O 和Fe(Ⅱ)表现出微弱的负相关（0.1≤R2≤0.3）。1O2贡献度与C—O、吡啶氮和Fe 位点表现出强负相关（0.5≤R2≤1），与晶格氧表现出中度负相关（0.1≤R2≤0.3），与石墨氮表现出微弱的负相关（0.1≤R2≤0.3）。其他位点含量及缺陷或石墨化水平与活性物种贡献度的相关性可忽略不计（0≤R2≤0.1）。

根据相关性分析，可推断C==O 位点对活化PMS释放1O2起重要作用。如式(5)～式(8)所示，C==O可通过亲核加成与PMS 反应产生1O2[25]。此外，相关性分析表明吡咯氮和—OH 位点也可能促进1O2释放。

Fe 位点促进自由基的产生。如式(9)～式(11)所示，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间的相互转化可能促进体系中产生·OH和SO4·-[26-28]。

吡啶氮和石墨氮因其较高的电负性能够从相邻碳原子夺取电子，造成邻位碳原子缺电子。富电位 点 有 助 于 活 化PMS 产 生·OH 和SO4·-[29-30]。此 外，相关性结果指出，石墨氮可能促进PMS 活化产生SO4·-，C—O 可能促进·OH 和SO4·-释放，晶格氧可能促进·OH和SO4·-。

2.4 CIP降解路径分析

如图7 所示，CIP 降解过程共确定13 种中间产物，由此引出两条可能的反应途径。CIP 分子（m/z=332）中的哌嗪环通过路径1 裂解并氧化为P1（m/z=362）。P1脱去一个甲醛基团形成P2（m/z=334）。P2进一步脱去一个甲醛基团形成P3（m/z=306）。之后P3 可能在体系中有两种转化方式：氢（H）原子取代P3 分子中的氟（F）原子，形成P4（m/z=288）；P3 失去一个胺基并进一步氧化为P5（m/z=291）。P5 失去一个甲醛基团形成P6（m/z=263）。此外，CIP 也可能通过路径2 先发生羟基化反应，转化为P7（m/z=348）。—OH 取代P7 分子中的F 形成P8（m/z=362）。P8 进行脱羧反应得到P9（m/z=334）。P9发生一系列氧化反应形成P10（m/z=334）、P11（m/z=294）和P12（m/z=332）。随后，H 原子取代P12 中的哌嗪环形成P13（m/z=226）。

图7 CIP降解路径Fig.7 Degradation pathway of CIP

3 结 论

本研究以市政污泥为原料，探究热解时间对污泥生物炭表面活性位点生成的影响。利用污泥生物炭活化PMS 去除废水中的CIP，详细探究了污泥生物炭活化PMS的反应机理，得到如下结论。

（1）污泥热解时间对污泥生物炭表面活性位点具有调控作用。在120 min 内，延长热解时间，有利于催化剂C 元素含量增多、O 元素含量减少、Fe(Ⅲ)和晶格氧含量减少、Fe(Ⅱ)含量增加，还有利于吡咯氮和吡啶氮向石墨氮转化。C==O 含量随热解时间呈现先下降后上升的趋势，在180 min 时含量最低，在300 min时含量最高。

（2）在热解时间为120 min 时，污泥生物炭的活性最高。污泥生物炭表面活性位点能够调控氧化体系中活性物种的生成。C==O、吡咯氮和—OH 位点有助于1O2形成。C—O、吡啶氮、晶格氧和Fe位点促 进·OH 和的释放。此外，石墨氮也可促进的形成。在污泥生物炭活化PMS 氧化体系中1O2对CIP 降 解 起 主 要 作 用，·OH 和起 辅 助作用。