木质素分级对其应用性能的影响

王江丽，薛敏，赵承科，岳凤霞

（华南理工大学轻工科学与工程学院，制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640）

引 言

木质素作为天然的芳香族聚合物，不仅来源广泛、产量大，且富含多种功能基团，具有良好的高值化利用前景。近年，木质素及其衍生物的开发利用引起了研究者们的广泛关注与研究兴趣，研究范围涵盖了木质素酚醛树脂胶黏剂[1]、聚氨酯[2]、木质素微纳米球、微纳米胶囊[3]等高分子聚合材料及复合微纳米材料领域。此外，木质素基电容材料、活性炭、碳纤维、膜材料、金属离子吸附剂及芳香类平台化学品等也是当前木质素研究的热点[4]。

在木质素的研究及应用中，工业木质素尤其是碱木质素处于重要的地位。广义上的碱木质素主要源于碱法制浆黑液，主要包括来源于烧碱法制浆黑液中的碱木质素和硫酸盐法制浆黑液中的硫酸盐木质素。碱木质素产量大、易获取，其当前的工业应用以燃烧供热或发电为主，高附加值转化利用极少[5]。一方面，由于木质素自身结构复杂，不均一，开发利用难度大；另一方面，木质素结构在苛刻的化学制浆过程中发生了剧烈变化，致使工业木质素结构更为复杂，增大了分子量的多分散性。木质素的结构与其分子量范围密切相关，进而影响了其化学特性和利用方式。例如，在制备木质素-淀粉复合薄膜的研究中，低分子量木质素与淀粉之间呈现出良好的相容性，且制备得到的复合膜具有较强的抗紫外辐射作用；相较而言，高分子量木质素级分更适用于碳基材料的制备[6]。

工业木质素的官能团（如甲氧基和羟基）种类、含量以及结构单元间键型连接方式随着木质素分子量的变化呈现出明显的差异性[7]。通过木质素分子量分级可有效降低木质素的多分散性，获得具有特定分子量范围或化学特征的木质素级分，从而改善木质素基产品的性能。目前，已报道的多种木质素分级工艺各具优缺点，且适用范围不一。本文对不同的木质素分级工艺及基于分级后木质素的利用做了全面综述，并对制浆黑液中含量可观的木质素低分子量级分的研究进展及利用进行了归纳，以期对木质素的增值化利用提供借鉴与参考。

1 木质素的结构及特性

作为自然界中储量仅次于纤维素的天然高分子聚合物，木质素分子中的芳基、羟基、酚羟基以及甲氧基等多种特征官能团的存在为其资源化利用提供了广阔的前景。然而，木质素大分子自身复杂、不规则的化学结构的多分散性又限制了其增值化利用。

从分子结构上讲，天然木质素主要由三种甲氧基化程度不同的基本结构单元构成，分别为愈创木基（G 型）、紫丁香基（S 型）和对羟苯基（H 型），对应的三种前体分别为松柏醇（coniferyl alcohol）、芥子醇（sinapyl alcohol）和对香豆醇（p-coumaryl alcohol）（图1）。此外，随着对木质素研究的深入，还发现了其他前体结构，如对羟基苯甲酸、对香豆酸、阿魏酸等[8]。在木质化过程中，不同的木质素前体在多种酶的催化作用下经脱氢聚合形成二聚体，二聚体再与木质素单体或低聚体经随机的末端聚合逐渐形成木质素大分子。在此过程，木质素分子中形成了不同比例及类型的官能团和键型连接。木质素中官能团的种类主要包括芳基、醇羟基、酚羟基、羧基、醛基、羰基等；木质素分子中主要的单元间连接是β-O-4 型芳基醚键，此外还包括β-β、β-5、β-1、5-5和4-O-5型结构连接键（图1）。通常，由于原料来源、分离方法的差异，分离得到的木质素官能团种类和键型连接比例各不相同且多分散性较高，导致其化学结构及性能呈现较大差异。

图1 木质素基本结构单元及其主要连接方式Fig.1 Typical structural units of interunit linkages of lignin

木质素的分子结构对其化学反应性能及应用方式有重要影响。例如，木质素分子中的酚羟基、双键加之分子内氢键与共轭作用，使木质素具有良好的抗紫外辐射、抗菌以及抗氧化等功能[9-10]；木质素中大量酚羟基的存在，可通过化学改性制备酚醛树脂[11]、聚氨酯材料[12]等；羧基和苯酚等酸性基团的去质子化作用使得木质素对金属离子具有一定吸附性能；木质素分子中的高碳含量，使其具有制备碳基材料的潜力；同时，木质素衍化形成的苯醌结构具有一定的电子传递能力，可制备木质素基电容材料[4]；此外，木质素还可用于制备表面活性剂、絮凝剂等。然而，由于工业木质素多分散性系数大、结构复杂等特性，利用率非常低，仅有1%被转化为工业产品[13]，且产品性能不稳定。如在制备木质素-酚醛树脂胶黏剂时，出现涂布性能和预压性能差；制备碳纤维时，可纺性会受限制；制备一些复合材料时，出现团聚等缺点[4]；而这些特性与木质素的分子量有直接联系。因此，实现基于木质素分子量差异的有效分级，可以促进木质素利用范围和利用价值的进一步拓展与提升。

2 工业碱木质素的分类及特性

工业碱木质素是工业木质素的重要组成，与天然木质素相比，碱木质素分子结构更为复杂且多分散性高。由于缺乏强吸水性基团，碱木质素是一种水溶性差的非离子型聚合物，直接利用性能较差。然而，作为制浆过程的主要副产物，我国的工业碱木质素年产量可达1 千多万吨[14]，来源丰富。同时，碱木质素具有良好的黏合、分散等性能，其开发利用日益受到重视[15-16]。

2.1 硫酸盐木质素

硫酸盐木质素来源于硫酸盐法制浆黑液，也是当前世界上最重要的工业木质素来源。硫酸盐法制浆是在蒸煮试剂NaOH和Na2S的强碱性条件下对木质纤维原料进行处理，有效断裂木质素中的β-芳基醚键等以脱除木质素，从而获得纤维素纸浆的传统制浆方法[17]。在制浆过程中，木质素与碳水化合物之间的化学连接以及木质素分子内的连接键（主要是芳基醚键）发生断裂，释放出不同分子量的木质素分子碎片[17]，经酸沉淀或喷雾干燥等方式提取所得的硫酸盐木质素在碱性条件和部分有机溶剂中具有较好溶解性，但在酸性和中性水溶液中溶解性较差[18]。同时，硫酸盐木质素中还存在大量降解和缩聚产生的化学结构，酚羟基含量较高。但由于硫酸盐木质素分子量分布范围较宽，结构差异大，致使产品性能不稳定，严重影响了其后续开发利用。目前，硫酸盐木质素主要以燃烧供热或发电为主要应用途径[19]。伴随着社会发展的需要与科技水平的进步，多种木质素分级手段被应用于硫酸盐木质素的增值化研究中，并且已经取得了一定的成效，也为硫酸盐木质素的开发利用提供了新思路。

2.2 碱木质素

碱木质素主要来源于（烧）碱法制浆。碱法制浆是用强碱性溶液（通常是NaOH）处理植物纤维原料（主要为非木本植物如稻草、蔗渣、红麻等）获得纤维纸浆的方法，相应的从该制浆方法产生的黑液中提取的木质素称为碱木质素。碱法制浆与硫酸盐法制浆最大的区别是制浆过程中未加入化学品Na2S，因而制浆废液中未引入硫元素，且制浆温度相对低。然而，碱法制浆与硫酸盐法制浆过程中发生的化学反应非常相似，从物理化学性能上说，碱木质素与硫酸盐木质素比较相似，例如分子量与疏水性相近，可溶解于碱性溶液和部分有机溶剂，而在酸性、中性条件下水溶性差。由于碱木质素中未引入硫元素，结构与性能上更加接近于天然木质素，在木质素基材料的制备方面特别有吸引力[20-21]。此外，在碱法制浆过程中，木质素芳环上的部分甲氧基被脱除，产生了更多反应活性位点，使得碱木质素更容易通过一些适当方法改性获得复合材料。由于碱木质素分散性高，并且含有小分子糖和无机盐等杂质，会对木质素基材料的性能产生一定影响[22]。通过调整各种无机酸的pH 对黑液中木质素进行沉淀，可以初步对木质素进行分级纯化，提高产品稳定性。此外，一些其他方法如有机溶剂分级、离子液体分级等也被应用于碱木质素的分级利用研究中。

3 木质素分级

目前已有大量研究证实，木质素的分子量与其应用性能密切相关[23-24]。通常，不同分子量的木质素所含活性官能团的种类及含量不同，因此如果能够将木质素按照分子量大小、官能团富集程度进行分级，获得多分散性低或反应活性高的木质素级分，对木质素下游产品的开发利用具有重要的促进作用。木质素分级是降低木质素多分散性的最简单、直接的方法，即通过一定的方式将木质素中不同分子量的级分进行聚集，如图2所示，进而得到具有特定分子量范围或化学特征的木质素级分[26]。通常，木质素分级所需条件相对温和，不需要经历复杂的化学反应或变化过程，能在最大程度保护木质素结构的前提下获得具有不同化学特性的低分散性级分，进而改善木质素基产品的稳定性。常用的木质素分级方法主要有膜分级[27]、酸沉淀分级[28-29]、有机溶剂分级[30]以及离子液体分级[31]和水热分级[6]。

图2 木质素分子量分级[25]Fig.2 Molecular weight fractionation of lignin[25]

3.1 膜分级

膜分级是按分子量范围进行物质分离、浓缩和提纯的一种分离技术，能将木质素中的小分子糖和无机盐等杂质去除，降低碳水化合物含量、提高木质素纯度。通常，可根据需要选择一到多级膜进行分级，膜分级方法如图3所示，该方法主要适用于溶液态木质素的分离，通过多级膜分级可将木质素按分子量从高到低逐级分离。

图3 木质素多级膜分级示意图[25]Fig.3 Multistage membrane fractionation of lignin[25]

膜分级利用是当前木质素分级研究的一个重要方向。Li 等[32]通过超滤分级对稻草碱木质素分级，发现碱木质素可以增强纤维素酶的水解和酶活性，碱木质素分子量越大，增强程度越高。低分子量的木质素也有着独特的应用价值。刘纲勇等[33]采用超滤分级方法对麦草碱木质素分级，发现分子量越低，木质素酚醛树脂（LPF）胶的胶黏强度越高，综合性能越好。邱学青等[34]选择截留分子量分别为5 kDa、10 kDa、50 kDa 的三种规格的超滤膜，对木质素磺酸钠进行分级提纯，随后探究各级分的木质素磺酸钙对TiO2颗粒的分散作用，发现小于50 kDa 的级分中，分子量越大的级分分散降黏能力越强。此外，江昕昳等[35]采用超滤膜将木质素磺酸盐分为分子量不同的三种级分，其中，高分子量级分的磺酸基团含量与灰分含量低、总糖含量高，制备的抑尘剂具有良好的保水吸湿、抗风蚀和抗压能力。

膜材料的选择对分级效果有着重要影响，其中微滤（MF）膜、超滤（UF）膜和纳滤（NF）膜是当前研究最广泛的分级膜。Abejón 等[36]将离子液体[BMIM] [DBP]和PTFE 作为膜载体形成的支持离子液体膜、NF 膜和UF 膜（UF5 和UF10）的分离性能进行了比较，支持离子液体膜在不同条件下的分离效果虽然稳定，但与NF/UF 膜相比仍不具竞争力，NF膜是木质素磺酸盐与单糖分离的最佳选择（分离系数约为75，SILM 低于3），而UF5 膜是分离硫酸盐木质素和单糖的最佳选择（分离系数约为100，SILM低于3）。

膜分级法对于木质素分子量分级效果突出，也是当前已经工业化的木质素分级方法。膜分级最突出的优点表现在：一旦膜孔径确定，便可获得分子量可控的木质素级分，随后可以根据需要对某一分子量范围的级分进行利用。由于木质素分子中含有多种官能团及反应活性位点，同时用于分级的粗木质素（或制浆废液）中仍含有不同浓度的化学药品，不仅在膜分离过程中容易发生化学反应，对膜造成不同程度污染或伤害；而且膜对溶剂的耐受性有限，显著影响了分级效率及膜的使用寿命。由此可见，木质素膜分级分离效率取决于溶质、溶剂以及膜之间的相互作用[37]。除上述因素之外，木质素膜分级分离过程中的温度、压力和黑液浓度等都会影响分级分离效率。因此，在木质素膜分级分离过程中，需兼顾膜的热稳定性、化学稳定性以及强耐酸碱性等[38]。在众多膜材料中，陶瓷膜的材料通常是包覆ZrO2的TiO2，对极端的pH和温度有较高的耐受性，较为适合木质素的回收和分离。有研究采用陶瓷膜对针叶木硫酸盐木质素进行分级与解析，发现木质素分子量越低，硫元素和酚羟基含量越高，而脂肪羟基和甲氧基含量较少[39]。

总地来说，膜分级应用于木质素的分级具有高效、简单、无二次污染等优点，但由于设备昂贵、寿命短、维修及成本高等问题，其大规模的应用受到了很大程度的限制。

3.2 有机溶剂分级

木质素在不同有机溶剂（如二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇等）中的溶解性不同，即使在相同溶剂中，分子量不同溶解性也会有所差异，因而可通过有机溶剂将木质素进行分级[40]。已有研究表明，有机溶剂分级可降低木质素的多分散性。不同分子量的木质素在不同有机溶剂中具有不同的氢键能力[41]，与较高分子量的木质素碎片相比，分子量较低的木质素碎片在溶解度参数和氢键能力范围较大的溶剂中可溶[42]。根据溶剂体系的不同可将有机溶剂分级分为多溶剂体系分级和单一溶剂/水体系分级，相比于前者，后者更为绿色、简单、经济。

3.2.1 多种有机溶剂体系分级 在木质素有机溶剂分级研究中，常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。利用多种不同有机溶剂组合对木质素逐级分级，可改善木质素分子量分布的均匀性[43]，提高制备产品的加工性能。

通过有机溶剂分级可得到纯度较高的木质素级分，并且分级后分子量相对低的木质素级分具有较窄的相对分子量分布[44-45]。通常，溶剂的选择对分级分离效果具有重要影响，而溶剂溶解性取决于内聚能和氢键强度[46]。受制浆及分离工艺的影响，工业木质素中的分子结构具有显著的差异性，在不同有机溶剂中的溶解性不一。同时，木质素溶解过程中可能形成了大量氢键，使得具有较高酚羟基和总脂肪族羟基含量的木质素易溶解在丙酮和乙醇中，而溶解在乙酸乙酯中的级分则含有更多的C—C键，如β-β 连接键[47]。Song 等[47]将采用深共晶溶剂提取的木质素依次溶解在有机溶剂乙酸乙酯、乙醇、丙酮和二氧六环/水（95/5）中，通过重复离心和沉淀获得溶剂-木质素，前三种组分的纯度均有提高，多分散性均降低，多糖类基本残留在二氧六环/水分级的组分中，并且丙酮和二氧六环/水可溶组分在300℃以下热稳定性好，是木质素基热塑性材料制备的关键。采用合适的有机溶剂进行木质素分级不仅可获得具有特定理化性质（包括分子量、官能团、键型连接、热行为和化学结构等）的木质素级分[48]，同时可达到木质素纯化的目的。Li 等[49]利用有机溶剂对松木木质素进行分级，随后采用氧化-磺甲基化方法对分级后的木质素进行改性，制备了木质素基混凝土减水剂。进而，通过FT-IR和1H NMR 分析证实，分级后的木质素反应点较多（如酚羟基和亚甲基较多、甲氧基较少），因而更容易被改性（如磺化、磺甲基化），从而提高其作为减水剂的可加工性。

木质素有机溶剂分级是改善木质素基材料成品质量和稳定性的有效途径。通过选择适宜的溶剂，不仅可以提升木质素的分级效率，同时可避免分级过程对木质素结构造成破坏。此外，有机溶剂大多易于回收和再利用，属于可持续性工艺。然而，在实际实施过程中，分级溶剂的成本较高、分级过程操作复杂、耗时长，是当前影响其工业化应用的主要问题。

3.2.2 单一溶剂/水体系分级 由于多种有机溶剂混合使用进行木质素分级的过程耗时长、操作复杂，部分有机溶剂具有生物毒性且难以在自然界中降解，因此，开发一类绿色溶剂体系实现木质素高效分级具有一定意义。与多种有机溶剂体系相比，单一溶剂更便于回收，从而有助于减少操作过程潜在的生物环境污染、降低成本。当前，开发绿色溶剂体系也是木质素分级研究的重点[29]。在单一溶剂的木质素分级研究中，通过改变溶剂的液比以改变溶质的溶解度是实现木质素分级的重要方式之一。目前，常见的单一溶剂/水体系主要包括乙醇/水体系、γ-戊内酯（GVL）/水体系、醋酸/水体系等，通常先将木质素溶解于溶剂体系中，然后通过加水改变混合物的极性、氢键作用力、溶解度参数，进行可控地实现木质素逐级沉淀。

(1)乙醇/水体系分级 Wang 等[29]根据非均相木质素在同一溶剂中的溶解度不同，成功地建立了蒸汽爆破玉米秸秆中木质素的乙醇/水体系分级方法。研究发现，随着木质素分子量增加，G型单元比例增加，木质素的热稳定性提高，酚酸含量呈现逐渐下降趋势。其中，低分子量级分的酚酸含量较未分级木质素明显升高，由于酚酸具有良好的抗氧化和抗菌活性[50-51]，该低分子量木质素级分在生物活性产品中具有良好的应用潜力。乙醇/水体系具有绿色、成本低的优势，该工艺为进一步提取低分子量木质素级分用于抗氧化剂或抗菌剂提供了应用潜力。

(2)γ-戊内酯（GVL）/水体系分级γ-戊内酯是一种可再生的绿色有机溶剂，可由果糖转化而来。有研究表明，当GVL 和水以特定比例混合，有利于生物质中木质素的脱除[52]。GVL/水作为一种木质素的良溶剂，不仅可以在合适浓度条件下溶解木质素，而且当改变混合溶剂中水的含量时，可以使溶解的木质素按分子量的范围沉淀析出。Wang 等[53]将60% GVL/水体系中完全溶解的木质素依次置于40%、30%和5%的GVL/水溶液中，沉淀分离，得到分子量逐渐降低的木质素级分，如图4 所示。通过对不同级分的木质素结构进行分析，发现低分子量级分中愈创木基单元和β-O-4 键含量低，而官能团（即芳香族/脂肪族羟基和羧基）的含量显著增加。同时，该分级体系的溶剂回收率高，并且回收后的GVL 具有与新鲜GVL 相同的木质素分级性能。此外，GVL 溶剂体系对木质素的溶解能力可以通过混合的溶剂种类以及比例进行调控，通过加入不同的助溶剂（水、离子液体等）可以实现各种类型木质素的溶解，且整个过程中木质素未发生显著的结构变化[54]。因此，基于GVL/水体系的木质素分级工艺具有一定推广价值。

图4 γ-戊内酯/水溶剂梯度沉淀木质素[53]Fig.4 Lignin gradient precipitation by γ-valerolactone/water solvent[53]

(3) 醋酸/水体系分级 醋酸/水体系分级可通过改变醋酸/水比例或改变溶质的溶解度除去木质素中的灰分等杂质，达到纯化木质素的目的。Klett 等[55]采用醋酸/水（90∶10）为溶剂，将可压缩气体CO2溶解在该溶剂体系中形成气体膨胀液，通过改变施加CO2的压力，进而改变溶质的溶解度使溶解的木质素沉淀出来，实现了不同分子量木质素的分离。研究发现，分级后不同级分木质素官能团和连接键含量发生了改变，如随分子量的减小，脂肪族羟基含量略有下降，β-O-4 键含量降低。

除上述几种常见的有机溶剂/水混合的溶剂体系，其他溶剂体系如丙酮/水、四氢呋喃/水等也被用于木质素的分级研究。由于个别溶剂并非绿色溶剂，在未来的研究中应尽可能被绿色溶剂取代。总之，此类分级工艺中使用单一有机溶剂，不仅便于溶剂回收，而且分级过程高效简便，为后续利用木质素生产稳定、高价值的木质素基产品提供了选择。

3.3 酸沉淀分级

酸沉淀分级是指在聚合物溶剂体系中，通过加入酸性沉淀剂或降温将高分子溶液分为两相，经过多次沉淀分离，可获得不同分子量的聚合物级分[40]。木质素分子中含有多种官能团，不同官能团的pKa存在差异因而溶解性也不同，因此通过调节黑液的pH可沉淀出含有不同官能团的级分，也称为木质素的酸沉淀分级[44]。采用酸沉淀的方式对木质素进行分级，所得各级分的结构性能及分子量分布均匀，为后续的进一步加工奠定了良好的基础[56]。通常，酸沉淀分级与木质素的分子量和活性基团（如酚羟基）有关，相对分子量较大的木质素会优先沉淀析出[57]。酸沉淀分级后，半纤维素、木质素-碳水化合物复合物以及部分无机物杂质仍有残留，得到的只是相对纯净的固体木质素。酸沉淀分级法操作过程简单，反应时间短，能耗少，但所得木质素与其他分级法相比纯度低，且酸的回收成本较高，会造成潜在污染[44]。

3.4 离子液体分级

近年，离子液体（ILs）在生物质组分的分离、溶解和纯化等方面受到青睐[24]。与有机溶剂和酸沉淀分级相比，离子液体可燃性差、热稳定性和溶剂化性能良好，运用离子液体进行木质素分级更为绿色环保。Lauberts 等[31]以1-丁烯基-3-甲基咪唑[Bmim]阳离子和氯化物（[Bmim]Cl）、甲苯磺酸酯（[Bmim]OTs）、磷酸二甲酯（[Bmim]Me2PO4）和乙酸盐（[Bmim]OAc）等不同阴离子构成的离子液体对赤杨-碱木质素进行分级，并与用极性增大的有机溶剂连续萃取得到的木质素进行比较。研究发现，两种分级方法得到的木质素组分的多分散性指数比未分级的碱木质素低。离子液体分级效果与有机溶剂分级相近，可以达到一定的木质素纯化、富集效果。Chambon 等[58]采用离子液体水性硫酸N，N-二甲基丁基铵硫酸氢盐（[DMBA][HSO4]）对木质素进行分级，通过增加加入助溶剂（水）的量得到不同级分的木质素。随着水比例的增加，所得木质素级分分子量降低，且分子量分布较窄；同时具有酚羟基含量高，缩合度、热稳定性低的特点。此外，一些溶剂如深共晶溶剂（DES）也是一种绿色的替代溶剂，主要由氢键受体和氢键供体组成[59]。Torres 等[60]利用四种深共晶溶剂对木质素进行分级，得到的木质素结构变化不大，并与常规使用的IL 分级获得的木质素进行比较发现，深共晶溶剂分级的木质素的分子量比常规IL 分级的木质素分子量更低，并且二者获得的木质素的多分散性系数都有所下降。深共晶溶剂与离子液体的物理性质相似，且具有高生物降解性、易制备、成本低等特点，是更适合大规模应用的绿色溶剂[61]。

3.5 水热分级

在不引入新的有机溶剂或其他化学品的条件下，以水作为溶剂，通过加热加压将木质素进行分级即为木质素的水热分级。通常，碱法制浆和硫酸盐法制浆所得到的黑液是高碱性溶液(pH=13～14)。通过调节水的比例，可在加热加压下利用黑液中的碱有效断裂木质素中未断裂完全的化学键，通过分离得到水溶性和水不溶性两级分。该方法只能达到对碱木质素的粗略分级，同时具有一定的水解、降解效果，但不同级分的木质素均一性能得到一定程度改善[6]。

通过对不同木质素分级方式的对比，可以看出木质素分级方法各具特色，现有分级特点总结如表1所示。

表1 不同木质素分级方法比较Table 1 Comparison of lignin fractionation methods

4 工业碱木质素基于分子量分级的应用现状

工业碱木质素因原料来源、制浆工艺的不同，其结构有所差异。基于上述的分级方法可知，通过分级能改善木质素组分的均一性。进而，对于特定级分进行改性利用或者直接利用是木质素高值化利用的重要手段（图5）。因此，基于木质素分级的各种转化利用引起了越来越多的关注。

图5 木质素分级及利用Fig.5 Lignin fractionation and utilization

4.1 吸附剂

目前，常见的吸附材料主要是一些合成材料如树脂、活性炭、沸石等。尽管关于生物吸附剂的报道非常有限，木质素作为一种可再生、绿色、低成本的生物聚合物材料，在吸附剂方面的应用研究受到了一定的关注[62-64]。然而，木质素作为吸附剂的吸附性能受到了其复杂的化学结构和低反应活性的限制。因此，研究人员旨在通过物理或化学改性方法获得具有化学稳定性的木质素。其中，分子量分级已经作为一种重要手段被应用于木质素基吸附材料的应用。

Li等[65]对有机溶剂分级后的碱木质素作为一种高效、可再生的吸附剂分离生物丁醇进行了研究。研究发现，当木质素仅由甲醇和丙酮两种溶剂顺序分级时，不溶性组分对丁醇的吸附量显著提高。FT-IR和1H NMR表征结果表明，木质素分子与丁醇间（π-π 和氢键）相互作用是吸附的关键。此外，分级后不同分子量的级分呈现一定程度的富集效果，使得不溶性组分中S 型单元含量较高、木质素之间形成分子内氢键的活性低，结构疏松，易于与丁醇之间形成氢键。上述研究表明碱木质素经有机溶剂分级可以为丁醇提供更有效的吸附位点，从而获得更好的吸附性能。因此，适宜的木质素分级为制备高性能的木质素基吸附材料提供了一条很有前途的途径。

4.2 分散剂

木质素分子中含有多种活性基团，可以进行烷基化、硝化、磺化、缩聚或接枝共聚等多种化学反应。改性后木质素具有良好的吸附性、润湿性以及分散性等，可作为助剂应用于染料、农药、水煤浆以及石油钻井等众多领域，起到黏结、螯合分散等作用[66]。分散剂是木质素的一种重要利用方式，工业碱木质素可以通过磺化、磺甲基化反应制备分散剂[67]。

杨益琴等[68]以松木硫酸盐木质素为原料进行磺化改性，并将改性后的木质素用作染料分散剂，分散性能和热稳定性都较好。然而，由于木质素的结构复杂性与多分散性，且颜色较深，限制了木质素分散剂的高值化利用。与其他分散剂相比，木质素基分散剂的润湿性、渗透力、降低表面张力方面较差[69]。Teng 等[23]采用有机溶剂对针叶木硫酸盐木质素分级，得到分子量逐级增加的不同级分，并将各级分及未分级样品与多层碳纳米管（MWCNTs）添加到二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，研究了不同组分在DMF 中的分散效果。结果表明，未分级的木质素在一定程度上促进了MWCNT 的分散，但低分子量级分超声处理后的悬浮液仍然聚集；而使用最高分子量的级分的悬浮液高度分散，分散效果比未分级木质素好。当碳纳米管的表面被木质素“包裹”时，高分子量级分形成的木质素分子间的结合可能会导致形成更多、更大的超高分子复合物，物理上阻止和排除碳纳米管的吸引力，从而保持碳纳米管的分散性。因而，导致碳纳米管分散的复杂分子内和分子间相互作用的差异，取决于所使用的木质素级分及不同级分的木质素结构的差异。

4.3 橡胶增强剂

炭黑是橡胶工业中普遍使用的一种非常重要的增强剂，主要通过石油化工获得。目前的一项重大突破是有可能用木质素代替传统的炭黑作为橡胶中的增强剂，节约资源[67]。但木质素对天然橡胶力学性能的增强作用往往受到木质素结构、粒径等因素的限制，该限制性作用可通过木质素分级或者化学改性来克服。

许民等[70]以改性碱木质素作为填料制备了橡胶复合材料，材料的力学性能能够达到工业橡胶使用标准，但缺点是碱木质素在橡胶中的分散性较差。Barana 等[71]对木质素的有机溶剂萃取分级和化学改性进行了深入研究，发现具有较低分子量的木质素级分含有较高的酚羟基含量，是提高其抗氧化能力的重要影响因素，且低分子量组分与橡胶的相容性好，能促进木质素在橡胶中的分散并形成更强的聚合物-填料相互作用，有效增强橡胶力学性能，尽管效果不如化学改性。以可再生的生物质材料作为填充剂、橡胶复合材料，不仅能在一定程度上缓解资源短缺的问题，还可使木质素资源得到高效利用。如果在分级的基础上再进行化学改性，可能会产生更佳的效果，为后续的研究奠定基础。

4.4 聚氨酯

木质素分子结构中的羟基含量较多，能够在一定程度上取代多元醇与二异氰酸酯发生缩聚反应，制备出力学性能优良、热稳定性较好的聚氨酯塑料、泡沫以及薄膜等材料[72]。木质素聚氨酯因其功能性好，在泡沫、涂料、弹性体和黏合剂等不同方面都有潜在的应用，相应的研究也引起了广泛关注[73-75]。

Griffini 等[12]以生物质衍生溶剂2-甲基四氢呋喃（MeTHF）代替传统的石油衍生有机溶剂对针叶木硫酸盐木质素分级，获得MeTHF可溶性低分子量级分（提取率为50%），随后与甲苯二异氰酸酯（TDI）基多异氰酸酯以不同比例直接交联制备了聚氨酯，并与未分级交联得到的聚氨酯进行了性能对比。结果表明，可溶组分制备得到的聚氨酯材料具有更好的成膜能力、热稳定性和疏水性，并且在金属和玻璃等不同基材上均表现出很好的粘接性能。此类研究证明，分级后木质素未经过化学改性直接与多异氰酸酯反应是开发先进木质素基聚氨酯热固性材料的可行策略。

4.5 碳纤维

碳纤维具有高强度、高模量、耐腐蚀以及质量轻等出色性能，是多种商用复合材料中强度最高的增强材料之一[76]。目前碳纤维的制备原料主要为石化能源的衍生品聚丙烯腈（PAN），由于其价格昂贵、不可再生，使得碳纤维的特殊性应用受到限制[76-77]。在生物质衍生的可持续原料中，木质素因其碳含量较高、成本低、无毒等特性，在碳纤维材料方面的研究越来越受关注[76,78]。尽管木质素作为碳纤维前体的应用潜力巨大，但不良的力学性能仍阻碍了木质素衍生物碳纤维的应用。究其原因，木质素基碳纤维较差的性能在一定程度上源于木质素不同分子量范围所导致的结构差异，即木质素的多分散性会影响木质素基碳纤维的力学强度、可纺性和热熔性，致使最终得到的木质素基碳纤维性能不稳定[76,79]。

采用不同分子间连接键的比例、化学结构、空间构型和分散系数的木质素制备得到的木质素基碳纤维性能差异较大，通过木质素分级可以改善产品的最终性能。首先，通过木质素分级可以提升相应级分碳纤维的力学性能，Li 等[6]采用水热分级技术对工业硫酸盐木质素进行有效分级，分级后所得的水不溶性木质素级分分子量略微降低（分子量大于水溶性级分）、均匀性提高、未缩合的β-O-4 键增加，进一步改善了木质素分子与客体PAN 分子的混溶性，增强了碳纤维中微晶结构的形成，最终提高了碳纤维的力学性能，而低分子量组分适于转化为平台化学品（图6）；其次，分级后因低分子量级分表现出较低的软化点，相应地表现出较强的可纺性。Wang 等[80]用超滤法处理阔叶木黑液木质素后与聚乳酸（PLA）共混制备碳纤维，发现低分子量木质素熔融纺丝性得到大幅提高，并且木质素与聚乳酸（PLA）分子可形成氢键作用力，制备的碳纤维的拉伸强度达159.2 MPa。Jiang 等[48]将针叶木硫酸盐木质素溶解于甲醇/丙酮混合溶剂中，然后用溶解度参数递减的有机溶剂依次沉淀获得不同分子量的木质素级分，发现分子量的变化会影响各级分的结构键含量和热性能，并提出高分子量的级分可能适合于热解、制备活性炭或裂解改性。因此，木质素级分的纯度和分子量范围是影响木质素基碳纤维性能的重要因素。Liu 等[28]通过酸沉淀分级的方式，对木质素（以玉米秸秆精炼渣为原料）进行分离纯化，研究木质素结构和分子量对木质素基碳纤维性能的影响。结果表明，木质素分级可以有效地获得不同化学结构、分子量和多分散性系数的木质素，在pH=10的情况下获得的木质素级分制备的碳纤维表面光滑、结晶度最高、力学性能最好。基于该研究，提出了采用相对分子质量较大、分散系数较低、线性分子几何结构和热稳定性优良的木质素级分，可以获得优良的木质素基碳纤维。

图6 分级木质素的利用途径Fig.6 Applications of fractionated lignin

碳纤维作为21 世纪的新材料之一，具有广阔的应用前景，虽然各种木质素分级方法所制备的木质素基碳纤维能够大幅度减少碳纤维的原料成本，提高产品性能，但分级程序的增加一定程度上也会提高成本。同时，木质素是一种热塑性高分子材料，其玻璃化转变温度低于碳化温度，需长时间处理才能交联得到具有热固性的木质素碳纤维。因此，木质素作为碳纤维前体的研究具有非常广阔的空间。

4.6 抗氧化剂

抗氧化剂是一种阻止氧气不良影响的物质，可以清除或抑制自由基，防止各种氧化反应，在化妆品、食品、塑料、医学等行业有重要应用。目前的抗氧化剂大多为合成得到，在起到抗氧化作用的同时会造成细胞毒性，甚至可能致癌，呈现出有害的生物效应[81]。随着社会的进步，天然的抗氧化剂的安全性和生物可降解性受到了越来越多的关注，高效、安全的抗氧化剂的开发利用也成为当前的重要关注点。工业碱木质素所含功能基团种类较多，尤其是分子中的酚羟基和甲氧基已被报道具有多种生物活性。其中，抗氧化活性在木质素特性的研究中备受关注。通常，木质素主要是被用作天然添加剂取代化妆品、药品以及一些聚合物的配方[82]，进而发挥其抗氧化作用。

工业碱木质素的抗氧化特性为其在化妆品、医疗保健和聚合物工业中的应用开辟了广阔的领域，然而，碱木质素的来源、工艺及本身结构等对其物化性质具有重要影响。碱木质素的抗氧化效率很难归因于特定的结构，一些杂质的存在也会造成一定的影响。木质素分级已经被作为一种有效的方法来探究木质素基产品的抗氧化性能，Pan 等[83]发现，具有高酚羟基、低脂肪羟基含量、低分子量、较窄多分散性等特点的木质素显示出高的抗氧化活性。目前，已有大量研究证实木质素的抗氧化活性与其分子量及羟基含量有关[41,45,84-86]。未分级的碱木质素中含有大量碳水化合物杂质，降低了木质素在高分子材料中的应用价值[87]。据推测，木质素中的残糖可以通过降低酚羟基的含量来显著降低木质素分子的抗氧化性能，即残糖通过醚键或苯基糖苷键与木质素发生化学键合，阻碍酚羟基的解离，从而改变木质素的酸碱性质，相应地对酚羟基的反应性产生负面影响。

近年来，将工业木质素作为生产天然抗氧化剂的原料的研究逐渐增加。与成本高、效率低的合成抗氧化剂（如BHT）相比，木质素是一种天然、绿色的抗氧化剂来源[88]。尽管木质素的多分散性及结构的复杂性仍然是其抗氧化剂开发利用的障碍，但通过分级可以适当地调节不同级分中木质素的特征结构，有利于克服在工业使用中的一些问题，促进其规模化的应用。由于木质素中含有大量的酚类、酮类和分子内氢键，同时具有很好的防紫外线作用[9,89-90]。此外，已有研究证明木质素及其相关产品细胞安全性好[91]，应用领域较广。表2 总结了木质素分级对其产品性能的影响。

表2 木质素分级对产品性能的影响Table 2 Effects of lignin fractionation on product performances

5 碱木质素低分子量组分的分级利用

长期以来，人们对工业木质素分级与利用的关注点集中在高分子量级分的进一步分级纯化以及对产品性能与稳定性的影响[23,65,80]，而忽视了其中含量较高的低分子量组分。前期研究发现阔叶木碱法制浆黑液中木质素低分子量组分含量可观，约占粗碱木质素总量的三分之一[92-94]，具有较大的开发应用潜力。研究表明，低分子量范围木质素级分活性基团含量较高，具有较高的反应活性，不仅可用作抗氧化剂、柔性聚氨酯原料等[95]，而且在抗菌和抗病毒应用方面有更大的潜力[96-97]。

Yoshida 等[96]将不同分子量的硫酸盐木质素级分分别用于制备聚氨酯并对比研究了制备产品的性能，发现低分子量木质素级分比高分子量级分更适于制备柔性聚氨酯。Sadeghifar 等[41]通过改变丙酮浓度得到分子量不同的木质素级分，进一步研究发现，低分子量木质素中酚羟基含量高而脂肪族羟基含量低，高分子量木质素则相反。由于酚羟基种类和含量与木质素的抗氧化性密切相关，因而低分子量木质素级分的抗氧化性能更好。An 等[98]对木质素的分子量与抗氧化性能之间的关系进行了研究，结果表明随着木质素分子量降低，其抗氧化性能随之得到提高，主要原因是木质素分子量降低后其总酚羟基含量增加。因此，通过木质素分级获取低分子量木质素级分，有助于后续产品性能的提升。近期研究发现，木质素低分子量组分中含有大量的低聚物，这些物质的鉴定对于木质素结构的进一步解析以及应用具有重要的意义[84,92]，因此，探索绿色、高效的木质素分级分离工艺以获取低分子量级分，是实现木质素低分子量级分改性利用或直接利用的重要途径，也对木质素的增值化利用具有重要的意义。

6 总结与展望

工业碱木质素不仅来源丰富、易获取，而且分子中含有大量功能基团，制备的木质素基产品在材料、化工、医药等领域具有很高的应用潜力，因此，合理、高效地对工业碱木质素进行利用具有重要的经济价值与社会意义。工业碱木质素结构复杂、分子量分布较广，相应的木质素基产品稳定性差；同时，由于对结构认知的有限性在一定程度上限制了工业碱木质素的大规模利用。木质素的分子量与结构及其化学特性密切关联，木质素分级是提高其利用价值的有效方法，不同方法虽具有不同的优缺点，但分级之后都能使得同一级分木质素的分子量与化学性能更加接近，有利于提升产品的均一性与稳定性。最新研究显示二氯甲烷能够溶出大量低分子量的级分，这些级分里含有大量的单体和二聚体，如果能进一步选择性分离或精炼，有望在抗菌、抗氧化、生物活性药物等方面得到应用。在现行的木质素分级方法中，尽管有机溶剂分级能获得相对分子质量较窄分布的木质素级分，对溶剂的探索、优化仍有巨大的发展空间。相较而言，绿色溶剂体系法和水热法更符合绿色、经济、高效的方向，是更具潜力的分级方法。同时，由于当前对木质素结构与溶解、反应性能的关系研究不够透彻，一定程度上阻碍了木质素分子量分级的进展。因此，不同分子量木质素的结构解译、结构与分子量的关联性等是未来的研究重点。