木醋液对Cd污染石灰性土壤理化性质及Cd形态转化的影响

吴苗苗， 叶佳润， 刘 慧， 周孟椋， 刘世亮， 赵 颖， 刘 芳

(河南农业大学资源与环境学院，郑州 450002)

随着我国工业化和农业化的快速发展，土壤重金属污染问题日益严重，根据国家自然资源部报告，2020年我国重金属土壤污染面积约为2 000万hm。宋伟等对全国138个典型区域耕地重金属污染案例进行数据分析发现，Cd污染发生概率超过25%，涉及11个省的25个地区。由于Cd污染问题突出，Cd污染土壤的修复研究也得到了广泛关注。石灰性土壤重金属的有效性较低，可以通过外源添加其他物质以改变土壤的化学性质或土壤中重金属的形态，提高土壤中Cd的溶解性和迁移性。许伟伟等研究表明，添加柠檬酸、木醋液等可不同程度提高土壤Cd的生物有效性；韩洋等研究表明，草酸可活化土壤固相Cd，提高土壤液相Cd离子浓度，促进了土壤中铁锰氧化物结合态和有机物结合态Cd向可交换态Cd转化；陈卫平等研究表明，添加有机酸调节土壤pH，可使土壤中Cd形态发生改变，从而改变Cd的生物有效性和毒性。

木醋液是废弃木材或秸秆等通过热解、碳化或干馏的过程中产生的烟气经过冷凝回流得到的有机副产品，成分以乙酸为主，并由醇、酚、酮、醛及其衍生物混合而成的红褐色有机混合物。日本早在1960年就研究出了多种用途的专用木醋液，我国于20世纪80年代开始对木醋液的加工、成分分析、抑菌效果以及在农业生产的应用进行研究。已有研究表明，木醋液既可作为植物生长调节剂、土壤消毒剂、预防种子立枯病；又可作为土壤改良剂、微肥、药肥，增加土壤肥力。曾婕等研究表明，不同浓度的木醋液能改善土壤理化性质，增加土壤养分含量，提高土壤酶活性，促进植物生长和改善农产品品质。目前，我国对木醋液的研究主要集中在促进植物生长和影响土壤理化性质上，将其用于重金属污染土壤修复方面的研究鲜有报道。本研究旨在向石灰性Cd污染土壤中添加不同稀释倍数的木醋液，探索木醋液对土壤Cd形态的影响以及对土壤理化性质和酶活性的影响，以期为石灰性重金属污染土壤修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤采自河南省某污灌农田耕层0—20 cm土壤，类型为砂质潮土。土壤pH为7.79，为0.11 mS/cm，有机质为9.96 g/kg，碱解氮、有效磷、速效钾、Cd总量、Cd有效态含量分别为9.75，23.45，354.67，2.98，1.39 mg/kg。

木醋液购自石家庄宏森有限公司成品，由优质果壳提炼而成，有机酸、酮类、酯类、苯酚及衍生物相对含量分别为46.06%，3.10%，7.34%，32.70%。pH为4.18，为3.50 mS/cm，有机质、全氮、全磷、全钾含量分别为57.75，2.69，0.81，0.09 g/kg。

1.2 试验设计

将供试土样含水量调节至田间持水量的50%，于25 ℃，60%湿度条件下恒温预培养7天，消除干湿效应。称取预培养土壤210 g于带盖有孔塑料盒中。试验按照体积分数设置7个不同稀释倍数木醋液处理，分别为Wv100(稀释100倍)、Wv50(稀释50倍)、Wv20(稀释20倍)、Wv10(稀释10倍)、Wv5(稀释5倍)、Wv0(木醋液原液)，对照CK以去离子水代替，每个处理重复3次。每次加入木醋液溶液20 mL，连续3天等量加入，共60 mL。培养过程中保持60%田间持水量。各处理在25 ℃，60%湿度的恒温箱中进行培养，每隔1天用称重法补充水分。在培养的第1，3，5，7，10，20天进行破坏性取样，测定土壤Cd有效态含量，待培养结束后(第20天)测定土壤基础理化性质、酶活性及Cd化学形态。

1.3 测定方法

pH用pH计测定；土壤电导率()测定用电导率仪测定；有机质、碱解氮、速效磷、速效钾分别采用重铬酸钾外加热法、碱解扩散法、0.5 mol/L NaHCO浸提—钼锑抗分光光度法、NHOAc浸提—火焰光度法测定。

脲酶、蔗糖酶、过氧化氢酶活性分别采用苯酚钠—次氯酸钠比色法、3,5—二硝基水杨酸比色法、紫外分光光度法测定。土壤有效态Cd采用DTPA浸提—原子吸收光谱仪测定。土壤Cd化学形态分布采用Tessier五步提取法。

1.4 数据处理

数据使用SPSS 20软件的LSD法进行差异比较；采用Origin Pro 8.5软件制图。

2 结果与分析

2.1 木醋液对土壤pH、EC的影响

由图1可知，随着木醋液浓度的增加，除Wv100、Wv50处理外，其余处理pH显著下降(<0.05)，分别下降了0.13，0.18，0.22，1.53个单位，其中Wv0处理pH最低，降至6.25。除Wv0处理土壤呈现弱酸性，其他处理培养后土壤仍为弱碱性。木醋液的pH为4.18，主要成分为乙酸等弱有机酸，本试验所用土壤为石灰性土壤，pH为7.79，其盐基高度饱和，呈中性至碱性反应，有一定的缓冲能力，可见添加适量浓度的木醋液不会导致土壤pH的急剧下降。

与CK(为0.11 mS/cm)相比，Wv100～Wv5处理均无显著差异，不会对土壤造成盐害；Wv0处理其pH最低，且木醋液(3.5 mS/cm)较高，施入土壤后会导致土壤溶解的盐类增多，使显著上升(<0.05)，达到0.42 mS/cm。因此，向石灰性土壤添加适当浓度的木醋液，不会导致盐害。

注：图柱上方不同小写字母表示不同培养处理间显著差异性(P<0.05)。下同。

2.2 木醋液对土壤养分的影响

由表1可知，Wv100～Wv20处理土壤有机质含量较CK略有增加但差异不显著，Wv10～Wv0处理有机质含量显著增加，分别增加了26.90%，25.80%，66.64%，Wv0处理达到最高，为18.83 g/kg。木醋液本身含有有机酸、醇类、酯类等有机物质，随着施入土壤木醋液浓度的增加，有机质含量随之增加。

表1 不同处理对土壤速效养分的影响

与CK相比，除Wv10、Wv5处理，各处理碱解氮含量显著升高(<0.05)，增幅为9.74%～96.10%。其中Wv0处理含量最高，为19.12 mg/kg。由于木醋液对氮有固持作用且本身含有氮元素，施入土壤会提高碱解氮含量。

添加木醋液各处理有效磷和速效钾含量较CK均显著提高(<0.05)，分别提高31.71%～56.64%，8.34%～30.87%。其中Wv0处理含量均为最高，分别为38.58，407.01 mg/kg。本试验所用土壤为石灰性土壤，对磷有较强的固定作用，且石灰性土壤中钾的贮量比较多，其移动性也比较弱，向土壤中施加木醋液，可以达到解磷解钾的作用。

综上所述，木醋液的施加，可促进养分活化，提高土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾含量，不同处理间的养分含量均以Wv0处理最高。

2.3 木醋液对土壤酶活性的影响

由图2可知，脲酶、蔗糖酶、过氧化氢酶活性随木醋液浓度的增加均呈先升高后降低趋势。与CK相比，Wv100和Wv50处理显著提高了土壤脲酶活性，能够加快氮素的循环，其中，Wv100处理脲酶活性最高为0.52 mg/(g·24 h)，显著增加79.30%(<0.05)。随着木醋液浓度的升高，脲酶活性逐渐下降，Wv20、Wv10处理较CK差异不显著，从Wv5处理开始显著抑制土壤脲酶活性(<0.05)，Wv0处理脲酶活性最低为0.06 mg/(g·24 h)，降低77.60%。

注：土壤脲酶活性单位表示24 h后1 g土壤中NH4+-N的质量(mg)；土壤蔗糖酶活性单位表示24 h后1 g干土生成葡萄糖质量(mg)；土壤过氧化氢酶活性单位表示20 min内1 g土壤分解的H2O2的质量(mg)。

蔗糖酶与脲酶活性随木醋液浓度提高变化趋势基本一致，除Wv20和Wv10处理外，其他处理较CK均差异显著(<0.05)。Wv100和Wv50显著提高了蔗糖酶活性(<0.05)，且Wv100处理蔗糖酶活性最高，为37.72 mg/(g·24 h)，较CK增加63.29%；Wv5和Wv0处理与CK相比显著降低27.23%，62.86%(<0.05)，仅为16.81，8.58 mg/(g·24 h)，显著抑制了蔗糖酶活性。

过氧化氢酶活性也随木醋液浓度的增加呈先升高后降低趋势，Wv100～Wv10处理较CK均显著提高了过氧化氢酶活性(<0.05)，上升幅度为31.91%～65.96%，Wv50处理最高，为0.78 mg/(g·20 min)，Wv100仅次于Wv50处理，为0.77 mg/(g·20 min)。而Wv0处理由于木醋液浓度过高，抑制了微生物活性，与CK相比降低53.19%，其酶活性最低。

综上所述，木醋液对土壤酶活性具有双重性，低浓度的木醋液Wv100～Wv50处理提高了土壤脲酶和蔗糖酶活性，高浓度的木醋液Wv5、Wv0处理抑制了土壤脲酶和蔗糖酶活性，并且随着浓度增大，其酶活性逐渐下降，可见脲酶、蔗糖酶耐酸性较差。中低浓度的木醋液Wv100～Wv10处理对过氧化氢酶活性有明显的促进作用，其耐酸性较好，木醋液原液对过氧化氢酶活性显著抑制(<0.05)。

2.4 木醋液对土壤有效态Cd含量和Cd化学形态分布变化

2.4.1 木醋液对土壤有效态Cd含量变化 由图3可知，木醋液的添加显著提高了土壤有效态Cd含量(<0.05)。第1天时，各处理有效态Cd含量较CK均显著增加(<0.05)，增幅为9.86%～25.35%。Wv100～Wv10处理间差异不显著，Wv5、Wv0处理较其他处理差异显著(<0.05)，Wv0处理含量最高，为1.78 mg/kg。第3天与第1天基本一致，与CK相比，各处理有效态Cd含量均显著增加(<0.05)，增幅为4.73%～26.35%。Wv100～Wv5各处理间差异不显著，但与Wv0处理差异显著(<0.05)，Wv0处理含量最高，为1.87 mg/kg。可见木醋液加入初期，能显著增加土壤有效态Cd含量(<0.05)。

第5～20天土壤有效态Cd含量变化与之前不同。除Wv5处理外，其余处理较CK均呈现显著差异(<0.05)，Wv100～Wv5处理有效态Cd含量先升高后降低，与土壤酶活性趋势一致，低浓度木醋液促进微生物活性，有效态Cd含量随之升高，高浓度木醋液抑制微生物活性，有效态Cd含量随之下降。Wv0处理为木醋液原液，使土壤由弱碱性变为弱酸性，短时间无法回升，造成有效态Cd含量仍为最高。

综上所述，添加适当浓度木醋液能够增加土壤有效态Cd含量，提高其生物有效性和迁移能力。

图3 不同处理对土壤有效态Cd的影响

2.4.2 木醋液对土壤Cd化学形态的影响 由图4可知，培养20天后，土壤Cd形态含量变化明显。与CK相比，土壤可交换态Cd(EX)含量呈现先升高后降低趋势，其中，Wv0处理最高，为1.41 mg/kg，较CK显著提高72.40%(<0.05)，Wv50处理次之，为1.28 mg/kg，较CK显著增加48.30%(<0.05)。碳酸盐结合态Cd(CA)、铁锰氧化物态Cd(OX)及有机物结合态Cd(OM)含量较CK均显著增加(<0.05)，分别为6.67%～196.70%，16.24%～80.09%，31.51%～70.32%。CA态Cd含量和OX态Cd含量分别以Wv0和Wv5处理含量最高；OM态Cd含量以Wv0处理含量最高，Wv100处理次之。残渣态Cd(RE)含量与CK相比均显著降低(<0.05)，其中，Wv0处理降幅最大，降幅为59.93%，Wv50处理次之。综上所述，施加木醋液能够活化土壤Cd，可使残渣态Cd向有效态Cd迁移转化，提高土壤Cd活性。

图4 不同处理对土壤Cd化学形态的影响

3 讨 论

3.1 不同浓度的木醋液对土壤理化性质的影响

本试验表明，木醋液施入石灰性土壤后能降低土壤pH，各处理(除原液外)均无显著变化。木醋液中含有46.06%有机酸，加入土壤中降低了土壤pH，这与李忠徽等研究结果一致。常青等研究表明，向土壤中添加木醋液原液使土壤pH和变化显著，造成使土壤内部性质不均匀，不适宜作物根系的生长，与本研究结果一致。本试验中不同浓度木醋液的施加，可以活化养分，提高土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾含量，不同处理间的养分含量均以Wv0处理含量最高。一方面可能是木醋液本身含有有机质、氮磷钾等养分，随加入木醋液量的提高，带入养分量也就越多，因此土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾等含量均有上升，这与覃青青等研究结果一致；另一方面，因为木醋液施入土壤后，也与养分活化、刺激微生物活动密切相关，添加木醋液能够为土壤中的微生物提供碳源，增加溶磷溶钾等功能性细菌的数量，促进解磷解钾，从而提高有效磷和速效钾的含量，这与Kaur等、龚芳芳等研究结果一致。

3.2 不同浓度的木醋液对土壤酶活性的影响

本试验发现，木醋液的施入可明显影响土壤相关酶活性。低浓度木醋液可使土壤脲酶、蔗糖酶和过氧化氢酶活性显著升高，由于低浓度的木醋液为土壤提供了养分且未改变土壤本身性质，促进了微生物的生长繁殖，微生物分泌代谢物的增加是致使土壤酶活性增加的主要和直接原因，这与邹小明等研究结果相符。酶活性的增加提升了土壤环境的自净与解毒能力，可增强土壤缓冲性能、规避土壤酸化。程虎等研究表明，随着木醋液浓度的升高，土壤酶活性随之升高。本试验研究表明，在木醋液较高浓度处理下，随浓度的增加对土壤酶活性抑制增大，是由于高浓度木醋液可能瞬时改变土壤微域环境，且其含有的大量酸类和酚类等有机物质可能会对土壤微生物形成毒害作用，从而抑制土壤微生物生长与活性。

3.3 不同浓度的木醋液对土壤Cd化学形态的影响

土壤重金属形态及理化性质和作物生长发育等密切相关，植物对土壤重金属的去除效率在很大程度上取决于土壤重金属生物有效性。可交换态Cd是Cd活性较高的形态，能被植物直接吸收，对植物危害程度较大，且对土壤环境变化较敏感，容易被迁移和转化。本研究结果表明，施加木醋液会降低土壤pH，在一定范围内能够增强土壤Cd有效性和可移动性，使残渣态Cd向可交换态Cd转化，这与韩洋等、黄敬等研究结果相符。Passatore等研究表明，有机酸能够有效活化吸附在土壤颗粒表面的固相重金属，提高其液相离子浓度，使固相重金属转化为易被植物根系吸收的有效形态，从而提高重金属的转运效率和扩散能力，与本研究一致。随着施入木醋液浓度的升高，残渣态Cd向有效态Cd转化的越多。钱翌等研究发现，有机酸对于土壤中Cd离子的解吸有促进作用，且有机酸浓度越高，解吸作用越强。木醋液能够参与土壤重金属与土壤表面、酸碱度、有机配体的相互作用，从而改变重金属的溶解性和移动性，它本身含有大量的官能团，如羧基、羟基等的电离作用与强配位能力，可通过降低土壤pH或与Cd的配合作用而改变Cd在土壤中的赋存形态，进而对Cd的环境行为产生影响。

4 结 论

石灰性Cd污染土壤中添加木醋液能够降低土壤pH，影响土壤，但只有添加木醋液原液才能使土壤pH急剧下降，呈现弱酸性，明显升高。另外，木醋液还提高了土壤有机质、碱解氮、有效磷和速效钾含量。木醋液的施入可明显影响土壤脲酶、蔗糖酶和过氧化氢酶活性，在一定范围内能够增强土壤Cd有效性和可移动性，使残渣态Cd向可交换态Cd、碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd、有机结合态Cd迁移转化。而施加木醋液原液处理会导致石灰性土壤pH明显下降，大幅度提升土壤有效态Cd。