角蛋白/聚乙二醇二缩水甘油醚协同改性脲醛树脂的性能

雍宬，徐跃定，杜珂珂，孙恩惠，黄红英，曲萍，陈玲，孙倩

(江苏省农业科学院农业资源与环境研究所,江苏省固体有机废弃物资源化利用协同创新中心，南京 210014)

脲醛(UF)树脂属于合成热固性树脂的一种，由甲醛和尿素在水溶液状态下经聚合反应形成线性或支化树脂制备而成。UF树脂因低廉的价格、较优的胶接强度和热学性质等诸多特点，是目前世界范围内使用最广泛的胶种，但同样也存在着耐水性差、耐老化性能差、游离甲醛含量高、韧性较差等诸多缺点，严重影响UF树脂的产品质量[1-3]。随着生态环境逐渐恶化和资源日益短缺，中国农用制品生产正经历从不可降解的石油基塑料到农林废弃物等生物质材料的转化[4]，其中，UF树脂在农业领域的应用范围正逐渐扩大，相关研究已涉及农用地膜[5]、植被盖毯[6]、农用花盆[7-8]、育苗容器[9-10]、育秧基质块[11]和打印播种等各方面，因此，针对UF树脂适用于农业应用的耐湿热老化、植株亲和性、土壤降解性和韧性等提出了更高的要求。

已有研究表明，将可降解天然聚合物——蛋白质接枝到UF树脂分子链段能有效提升UF树脂的降解性能[12]。不同于传统植物蛋白，来源于动物毛发组织的角蛋白富含丰富的半胱氨酸，可形成更多的二硫键保证材料足够的韧性和强度[13]，接枝聚合角蛋白提高了聚合物在自然环境中的可生物降解特性，可减少环境污染。雍宬等[7]从废弃羽毛中提取角蛋白接枝到UF树脂中制备农用秸秆花盆，研究表明，角蛋白接枝UF树脂能够增强秸秆花盆力学强度，并有效提升微生物在秸秆花盆表面的生长速度，缩短秸秆花盆土壤掩埋降解周期。尹国强等[14]以羽毛角蛋白和部分中和丙烯酸为原料，采用氧化-还原引发体系水溶液聚合法合成了羽毛角蛋白接枝聚丙烯酸高吸水性树脂，具有优良的耐盐耐尿液性能、保水性能和更宽泛的使用范围。Li等[15]将聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)和纳米纤维素晶体接枝到植物蛋白合成蛋白胶黏剂，研究表明，胶黏剂可形成具有交联韧性的内部结构，胶黏剂的热稳定性、干湿强度均得到不同程度提升。Tanabe等[16]将PEGDGE作为环氧交联剂和角蛋白溶液混合后浇筑成膜，这种化学交联形成的薄膜比壳聚糖/角蛋白薄膜力学性能更为优异且韧性更佳，稳定的化学键保证薄膜优异的防水性能，且在酸性和中性条件下也无显著膨胀。

为解决UF树脂在农业材料(如育苗容器、秸秆地膜等)中环境亲和性差和韧性不足等问题，引入废弃羽毛提取的角蛋白和PEGDGE。本研究首先对收集的废弃羽毛进行角蛋白提取，再将角蛋白、PEGDGE分别添加到UF树脂合成过程中对其进行改性，探讨协同改性方式对UF树脂理化性能的影响，以期为功能性UF树脂在农业材料中的应用提供必要的科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

废弃鸡毛取自江苏省南京市孝陵卫菜市场，将鸡毛中的杂质挑出，洗净烘干后装入密封袋储存于阴凉干燥处备用；石油醚、37%质量分数的甲醛溶液，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；西曲溴铵(CTAB)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE),均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；L-半胱氨酸，质量分数≥99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；尿素、氯化铵，均为分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 角蛋白提取

将鸡毛洗净烘干后浸泡石油醚24 h脱脂，然后浸入1 g/L的CTAB溶液中4 h去除微生物；将鸡毛清洗烘干后剪碎，浸入8 mol/L的尿素溶液中；加入鸡毛质量10%的L-半胱氨酸，用20%质量分数的NaOH溶液调节pH至12，在水浴85 ℃下搅拌5 h后取溶液；然后以10 000 r/min速度离心15 min，取上清液，用37%盐酸溶液调节pH至4沉淀出溶解的蛋白质；去离子水清洗直至清洗液透明无色，冻干后得到角蛋白粉末。

1.2.2 改性UF树脂制备

采用“碱-酸-碱”尿素三步加入工艺制备UF树脂。将500 g的37%甲醛溶液加入反应釜，升温至40～45 ℃，使用20%NaOH溶液调节pH至8.0～8.5，加入第1阶段尿素(U1)185.5 g反应10 min，升温至88～92 ℃，保温50 min；使用10%氯化铵溶液调节pH至5.0～5.5，加入第2阶段尿素(U2)53 g，保温反应至终点(树脂与水混合后出现白色沉淀)；调节pH至7.5～8.5，加入第3阶段尿素(U3)26.5 g反应20～30 min；使用20%NaOH溶液调节pH至7.5～8.5，冷却至35 ℃出料，标记为UF。

在第3阶段加入尿素时，角蛋白添加量为尿素总质量的2%，标记为KUF；在第3阶段加入占尿素总质量20%的PEGDGE，标记为EUF；第3阶段加入占尿素总质量2%的角蛋白和占尿素总质量20%的PEGDGE，标记为KEUF。

1.2.3 胶黏剂基本理化性能测定

胶黏剂黏度、固含量、游离甲醛、pH、固化时间的测定方法参照GB/T 14074—2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中规定的方法进行；胶合强度的测定参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中II类胶合板规定的方法进行。

1.2.4 傅里叶红外光谱(FT-IR)测试

将胶黏剂在冷冻干燥机中冷冻干燥后研磨成粉末，采用Tensor 27型傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS50，美国Thermo Scientific)对胶黏剂的官能团变化进行表征分析，扫描范围500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，每点设置扫描次数32次。

1.2.5 凝胶渗透色谱(GPC)测试

将胶黏剂溶解于高效液相色谱级二甲基甲酰胺(N-dimethyl formamide，DMF)中，溶解量5 mg/mL，放置48 h后取混合液20 μL经尼龙过滤，过滤后采用配备aXBBC18硅胶柱和RID A Refractive Index Singnal探测器的HPLC体系(Agilent 1200，美国Agilent)进行测试，流速1 mL/min。

1.2.6 拉伸性能测试

将玻璃纤维滤纸(GF/C，美国Whatman)裁剪成50 mm(长)×5 mm(宽)，完全浸没在液态胶黏剂中1 min，取出后在50 ℃预固化1 h，之后在80 ℃继续预固化1 h，最后在130 ℃条件下完全固化2 h，制备树脂拉伸试样(试样之间的质量差控制在0.3 g以内)。准确测量每个拉伸试样的宽度和厚度以及夹具初始距离，采用电子万能力学试验机(ETM103A型，深圳万测试验设备有限公司)测量试样拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率0.2 mm/min。拉伸强度(σt)及断裂伸长率(e)计算公式为：

(1)

(2)

式中：P为最大负荷，N；a和b分别为试样宽度和厚度，mm；Lo和Lk分别为拉断前和拉断后的标距长度，mm。

1.2.7 热重分析(TG)测试

将胶黏剂在冷冻干燥机中冻干后研磨成粉末，采用SII 7200型热重仪(日本HITACHI)分析树脂的热力学性质。取6～8 mg样品放置在坩埚中，控制升温速率为10 ℃/min，温度测试范围30～600 ℃，全程在氮气气氛保护下进行，气流速率180～200 mL/min。

1.2.8 差示扫描量热(DSC)测试

将胶黏剂在冷冻干燥机中冻干后研磨成粉末，采用Q20型差示扫描量热仪(美国TA Instruments)对树脂进行固化性质分析。测试条件：氮气氛围保护，温度范围30～200 ℃，升温速率5 ℃/min。

2 结果与分析

2.1 改性树脂基本理化性能分析

不同改性树脂的基本理化性能见表1。从表1中可以看出，角蛋白和PEGDGE的添加分别使改性UF树脂的黏度提升26.2%和17.2%，KEUF的黏度增加尤为显著，达到37.1%，表明角蛋白氨基、羧基和PEGDGE中的环氧基与UF树脂协同交联增加了UF树脂体型结构中的链段长度；而PEGDGE与UF树脂的交联反应属于环氧基的开环反应，并未有脱水缩合过程，因此树脂EUF和KEUF固含量均出现显著增加。角蛋白和PEGDGE均能降低游离甲醛含量，分别降低了20.3% 和39.2%，角蛋白中的活性氨基可能作为甲醛捕捉剂[17]，而PEGDEG中的环氧基通过开环反应与UF树脂中的游离甲醛形成连接羟甲基的醚键[18]。角蛋白缩短了UF树脂的固化时间，表明氨基、羧基等可促进羟甲基的缩聚反应，减少树脂固化时间，而PEGDGE的开环反应促使UF树脂的羟甲基参与缩聚的效率受阻，从而增加了树脂固化时间。角蛋白可使UF树脂胶合强度提升40.4%，表明角蛋白与UF树脂协同交联的体型结构稳定性在湿热状态下得到了提升，而PEGDGE的开环反应以线性反应为主，树脂交联程度减弱，从而造成湿热状态下胶合强度明显下降29.2%。

表1 不同改性树脂基本理化性能Table 1 Basic physical and chemical properties of different modified resins

2.2 改性树脂的FT-IR分析

不同改性树脂的红外光谱图见图1。3 330 cm-1处显著的宽峰为—NH和—OH的伸缩振动峰，EUF和KEUF此处峰的显著增强说明PEGDGE通过链端环氧基的开环反应与UF树脂缩合过程中的羟甲基基团产生聚合[15]，而EUF和KEUF均在1 085 cm-1处新生成了C—O伸缩振动峰，同样表明PEGDGE交联到UF树脂的交联结构上。EUF在2 890和1 350 cm-1处分别有次甲基的伸缩振动峰和弯曲振动峰，而KEUF在这两处的峰均消失，表明角蛋白通过—NH、—OH等基团和PEGDGE之间形成聚合反应。1 538～1 544 cm-1处为C—N的伸缩振动峰和N—H的弯曲振动峰，反映氢键结合的变化，KUF、EUF和KEUF在此处的峰均偏移向更高波数，表明角蛋白中的氨基、羧基和PEGDGE中的环氧基与UF树脂中的氨基形成了新的氢键。

图1 不同改性树脂的红外光谱Fig. 1 FT-IR spectra of different modified resins

2.3 改性树脂的相对分子质量及分布

不同改性树脂的相对分子质量及分布见表2。从表2中可以看出，KUF和EUF的数均相对分子质量MN、重均相对分子质量MW和Z均相对分子质量MZ相比于UF均有所增加；而KEUF的增幅更为明显，MN、MW和MZ相比于UF树脂分别增加了4.7%，8.6%和14.5%，无论角蛋白还是PEGDGE均能交联在UF树脂的体型结构上，从而提升其相对分子质量，增加其链段长度，角蛋白和PEGDGE的协同效果对UF树脂相对分子质量的提升更为明显。而KEUF的分散性指数略微增加，表明部分角蛋白和PEGDGE两两共聚，未参与UF树脂的缩合反应，因此出现较宽的相对分子质量分布。

表2 不同改性树脂的平均相对分子质量分布Table 2 Average relative molecular mass distribution of different modified resins

2.4 改性树脂的拉伸性能

不同改性树脂的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率见图2。由图2可以看出，角蛋白的添加对UF树脂的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率均有明显增强，分别提升了18.0%，25.6%和25.8%；但PEGDGE的交联虽然可提升树脂的断裂伸长率达50.6%，却大幅度削弱了其拉伸模量；而角蛋白和PEGDGE协同改性UF树脂的拉伸模量增加较小，但拉伸强度和断裂伸长率提升相对明显，三者分别提升了1.9%，24.6%和35.3%。角蛋白虽也有增韧效果，但PEGDGE的环氧基开环共聚增韧效果更加优异。Smith等[19]研究表明，材料的强度和韧性来源于胶层中相互连接的分子链折叠区，应力传递过程需不断打开折叠区间。角蛋白可能提升了链段反应的基团数量，从而增强了折叠区间能耗，提升了模量和强度；而PEGDGE可能通过改变链段的长度，增加宽折叠区间，从而提升韧性。

图2 不同改性树脂的拉伸性能Fig. 2 Tensile properties of different modified resins

2.5 改性树脂的热重(TG)分析

不同改性树脂的热重曲线和热解峰温度情况分别如图3和表3所示。由图3可知，树脂的热分解主要分为4个阶段：第1阶段(Ⅰ)为25～100 ℃，这一阶段主要为自由水和结合水的蒸发；第2阶段(Ⅱ)为100～220 ℃，主要为未反应的小分子游离甲醛、固化反应生成的水分等物质的挥发；第3阶段(Ⅲ)为220～400 ℃，主要为UF树脂主体结构的热崩解，因此质量有大幅度的下降；第4阶段(Ⅳ)为400 ℃以上，这一阶段的树脂基本炭化。

图3 不同改性树脂的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线Fig. 3 Thermo gravimetric (TG) and derivative (DTG) curves of different modified resin

表3 不同改性树脂热解过程中的峰温度(Tp)及残碳量(RC)Table 3 Peak temperature (Tp) and carbon residue content (RC) of different modified resins after pyrolysis

从表3可以看出，UF树脂和KUF树脂分别在112.8和111.2 ℃出现小的热解峰，主要为游离态小分子的热挥发，而KEUF树脂这一热解峰的消失可能表明PEGDGE中的环氧基能有效促进UF树脂中的小分子参与缩聚反应[20]；UF和KUF的第3热解峰相比于EUF和KEUF半宽峰小，峰形尖锐，表明短时间内链段崩解迅速，说明PEGDGE的环氧基通过开环反应有效参与UF树脂的聚合反应，包括与KUF中氨基的反应，提升树脂相对分子质量和相对分子质量分布范围，因此链段的断裂速率相对平滑，这与基本理化性能及红外表征结果相互验证。EUF和KEUF中第4热解峰的出现，表明新生成醚键或者PEGDGE本身链段的断裂。而KEUF较低的残碳量表明链段更加充分热解成CO2和H2O，有利于树脂在农业降解领域的应用。

2.6 改性树脂的差示扫描量热(DSC)分析

图4 不同改性树脂的差示扫描量热(DSC)曲线Fig. 4 Differential scanning calorimetry (DSC) curves of different modified resin

不同改性树脂的DSC曲线和固化峰温度情况分别如图4和表4所示。UF树脂的固化过程是将线性低分子树脂交联形成体型结构的过程，DSC能很好地反映出UF树脂固化过程中的状态变化与热量变化。T′p1峰主要为自由水蒸发和树脂固化共同作用形成的，相比于UF树脂T′p1峰对应的温度93.1 ℃，EUF树脂的T′p1峰温度向低温段偏移至90.7 ℃。这是由于树脂较高的固含量所致，水分的降低有利于促进缩聚反应的进行，溶液中活性分子碰撞概率增加导致ΔH1明显增加约79.4%[21-22]，KUF吸热峰对应的峰温度T′p1和T′p2均向低温段移动，对应吸热峰焓变降低均表明形成热稳定性相对较好的交联结构，这与2.1中KUF固化时间减少的分析相对应。KEUF的ΔH1相比EUF的ΔH1明显降低43.4%，表明角蛋白和PEGDGE协同作用于UF树脂的缩聚过程，初步形成交联，在下一阶段固化反应中形成体型结构需要的热量减少。

表4 不同树脂固化过程中峰温度(T′p)及热焓值(ΔH)Table 4 The peak temperatures (T′p) and enthalpy values (ΔH) of different modified resins during curing

3 结 论

1)角蛋白中氨基、羧基和PEGDGE中环氧基参与UF树脂缩聚反应形成化合键，增加了UF树脂体型结构中的链段长度，因此，KEUF相比于UF树脂相对分子质量明显提升，黏度相比UF树脂明显增加，达到37.1%。

2)角蛋白的添加可明显增加UF树脂的拉伸模量和强度；PEGDGE的添加虽然明显提升树脂的断裂伸长率达到50.6%，却大幅度削弱了其拉伸模量；角蛋白和PEGDGE协同交联改性UF树脂的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率分别提升了1.9%，24.6%和35.3%，因此，控制角蛋白和PEGDGE的添加比例能够满足改性UF树脂强度和韧性的不同需求。

3)UF和KUF树脂在第3热解峰附近链段崩解迅速，EUF和KEUF树脂第4热解峰的出现表明生成的醚键断裂或者PEGDGE本身链段的断裂；DSC分析表明，树脂较高的固含量有利于增加溶液中活性分子碰撞概率，导致EUF的ΔH1相比于UF的ΔH1明显增加约79.4%，但由于KEUF角蛋白和PEGDGE的协同交联作用，使ΔH1相比于EUF的ΔH1明显降低43.4%。