聚多巴胺改性聚酯纤维的制备及其性能

郭桥生　唐念念　赵秦　柯霆　姚玉元

摘要：针对聚酯纤维吸湿性差、不易染色等问题，以多巴胺（DA）为原料，通过DA在CuSO4/H2O2体系中自聚沉积在聚酯纤维上制得改性有色聚酯纤维及织物。采用偏光显微镜（POM）和扫描电子显微镜（SEM）对改性聚酯纤维进行表征，并采用接触角测量仪、耐洗色牢度试验机、旋转摩擦仪等对改性聚酯织物的亲水性及色牢度进行测试。结果表明：以3 g/L的多巴胺改性聚酯纤维时，聚多巴胺（PDA）沉积在纤维表面，使聚酯纤维呈现棕黑色，而且制得的聚酯织物水接触角为58°，相比于未经多巴胺处理织物的接触角（120°）明显下降，亲水性显著改善;同时，经3 g/L DA处理后聚酯纤维的拉伸强度为0.1133 N/tex，与未处理聚酯纤维的拉伸强度（0.1040 N/tex）相比稍有提升;经多巴胺处理后的聚酯织物耐干、湿摩擦变色牢度和耐洗涤变色牢度均达到了3.5级以上，这说明经聚多巴胺改性的聚酯纤维具有良好的色牢度。研究结果为制备亲水性有色聚酯纤维提供了一种新思路。

关键词：聚酯纤维;聚酯织物;聚多巴胺;色牢度;亲水性

中图分类号：TS193文献标志码：A文章编号：1009265X（2022）03005208

GUO Qiaosheng TANG Niannian ZHAO Qin  KE Ting YAO Yuyuan

Abstract： Aiming at the problems of the poor hygroscopicity and difficulty in dyeing of polyester fibers， dopamine （DA） was used as the raw material to prepare the modified and colored polyester fibers and fabrics by selfpolymerization and deposition of DA on polyester fiber in the CuSO4/H2O2 system. The modified polyester fibers were characterized by polarized optical microscope （POM） and scanning electron microscope （SEM）， and the hydrophilicity and color fastness of the polyester fabrics were tested by contact angle measurement instrument， washing fastness tester and rotation friction tester， etc. The results showed that polydopamine （PDA） was deposited on the surface of the fiber when the polyester fiber was treated with 3 g/L of dopamine， which made the polyester fiber brownblack. Besides， the water contact angle of the dopaminetreated polyester fabric was 58°， which was significantly lower than that of the fabric without dopamine treatment（120°）， and the hydrophilicity was significantly improved. At the same time， the tensile strength of the polyester fiber treated with 3 g/L DA was 0.1133 N/tex， which was slightly higher than that of the untreated polyester fiber （0.1040 N/tex）. The dry and wet rubbing discoloration fastness as well as washing discoloration fastness of the dopaminetreated polyester fabric reached above 3.5 grade， which indicated that the dopaminetreated polyester fibers had good color fastness. This study provides a new thought and method for the preparation of hydrophilic colored polyester fibers.

Key words： polyester fiber; polyester fabric; polydopamine; color fastness; hydrophilicity

聚酯纖维是一种以对苯二甲酸和乙二醇为原料缩聚而成的高分子纤维材料，具有强度高、挺括性好等优点，近年来广泛应用于服装纺织、土工材料等领域。但由于其亲水性基团缺乏和分子结构规整度较高，存在亲水性差、不易染色等固有缺陷，限制了其进一步应用。因此，如何改善聚酯纤维的亲水性和染色性成为了聚酯纤维改性研究的关键和难点。

针对聚酯纤维亲水性差的问题，国内外对聚酯纤维开展了一系列的改性研究，李建武等[1]使用长链多元醇表面的醇羟基连接到聚酯纤维表面，使其与水滴的接触角降低到58.2°。Pitchai等[2]在碱性条件下，利用聚乙烯醇对聚酯纤维进行改性处理，使其水接触角降低到67.3°。Prorokova等[3]使用等离子体对聚酯织物进行表面处理，使其形成一系列含氧亲水性官能团，使其水接触角最大能够降低到28°。但是，上述表面改性方法还存在工序复杂、不易产业化等缺点，而且聚酯纤维经等离子体处理还存在改性效果随时间延长而逐渐衰减的问题[45]。

针对聚酯纤维不易染色问题，Haji等[6]使用天然染料结合等离子体处理法对织物进行染色处理，从而增强染料与织物之间吸附作用力，此种方法虽然具有环境友好的特点，但是存在生产工序长、不易产业化生产的问题。Wang等[7]通过在分散染料分子中引入1，4丁二醇，将其对聚酯纤维进行染色，染色率和色牢度都得到相应提升。Gabardo等[8]利用臭氧对聚酯纤维进行改性处理，使得分散染料对聚酯纤维染色性提高，但1，4丁二醇和臭氧用于工业生产，对人体及环境都存在较大的危害。

综上所述，国内外研究者对聚酯纤维的亲水性和染色性能进行了大量改性研究，这些研究只是单方面改善聚酯纤维的亲水性或染色性能，鲜有能够将两者结合起来进行改性处理的研究。因此，本文利用聚多巴胺（PDA）具有亲水性良好、附着力强、制备方法简单等优点[910]，结合多巴胺在聚合过程中会表现出从灰色到棕色、再到棕黑色的颜色变化特性，赋予聚酯纤维良好的亲水和染色性能。基于此，本文采用多巴胺为原料，以CuSO4/H2O2为催化体系，在pH 8.5时使多巴胺快速自发氧化聚合，生成的PDA沉积在聚酯纤维制得亲水性优异的有色聚酯纤维及织物，而且这种改性方法简单环保、易于产业化，为制备兼具良好染色性能和亲水性能的聚酯纤维提供了新思路。

1实验

1.1试剂与仪器

试剂：盐酸多巴胺（DA）、无水硫酸铜（CuSO4）、过氧化氢（H2O2）、三（羟甲基）氨基甲烷（THAM），均为分析纯，购于阿拉丁（中国）化学公司。聚酯纤维（PET）、聚酯织物购于浙江万凯新材料有限公司。

仪器：电子分析天平（ME104T/02，梅特勒托利多仪器（上海）有限公司）、恒温磁力搅拌器（SH232，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）、真空干燥箱（DZF6050，上海一恒科学仪器有限公司）、偏光显微镜（BX53，日本Olympus公司）、扫描电子显微镜（GeminiSEM 300，蔡司公司（德国））、可见光分光光度计（UV1800，上海美普达仪器有限公司）、接触角测量仪（JCY4，上海方瑞仪器有限公司）、万能材料试验机（5943，美国Instron公司）、耐洗色牢度试验机（SW24AⅡ型，温州大荣纺织仪器有限公司）、旋转式摩擦色牢度测试仪（Y571LC，温州百恩仪器有限公司）。

1.2实验部分

1.2.1PETPDA的制备

将0.1 g聚酯纤维和0.1 g聚酯织物分别加入到0.2 mol/L的NaOH溶液中，超声30 min后用去离子水淋洗，得到预处理后的聚酯纤维和聚酯织物。分别称取0.2、0.4、0.6、0.8 g DA溶于0.01 mol/L、pH值为8.5的三（羟甲基）氨基甲烷缓冲溶液中，得到质量浓度为1、2、3 g/L和4 g/L的DA溶液。将预处理过的聚酯纤维和聚酯织物分别置于不同质量浓度的DA溶液中，再分别加入1.8 g/L CuSO4和0.6 mol/L H2O2，于25℃条件下震荡反应1h。反应结束后，将聚酯纤维和聚酯织物从溶液中取出来，用去离子水冲洗3次，再置于60℃ 的真空烘箱中干燥12 h，冷却至室温后得到样品PETPDA。根据所加DA质量浓度的不同，将制得的聚酯纤维PDA和聚酯织物PDA分别标记为S1、S2、S3、S4和S5、S6、S7、S8。

1.2.2结构表征及性能测试

1.2.2.1反应参数对DA聚合反应速率的影响

使用UV1800可见光分光光度计检测聚合反应过程中不同反应时间段PDA的吸光度，通过PDA的吸光度的变化表征DA聚合反应速率。

1.2.2.2偏光显微镜分析

将处理前后的聚酯纤维和聚酯织物裁剪成小块，放于载玻片上，必要时使用盖玻片盖住样品，避免样品由于过轻而飞扬，再将载玻片放置于载物台上，调整光源，后将POM放大倍数设置为50倍，对DA处理前后的聚酯纤维的外观形态进行初步观察。

1.2.2.3掃描电子显微镜分析

将烘干后的样品裁剪成小块，并使用导电双面胶将其粘贴在载物台上，随后进行喷金处理，最后放入GeminiSEM 300扫描电子显微镜中进行进一步观察，对比聚酯纤维和聚酯织物改性前后的表面形貌，其中，测试电压为3.00 kV，样品成像表面到物镜的距离为7.9 mm。

1.2.2.4聚酯纤维力学性能测试

采用5943万能材料试验机在夹距为50 mm、拉伸速度为50 mm/min的测试条件下，对改性前和经不同浓度DA改性后聚酯纤维的拉伸强度进行测试。

1.2.2.5聚酯织物亲水性测试

采用JCY4接触角测量仪测量去离子水滴落在聚酯织物表面0.5 s时的接触角大小，使用仪器配备的专用注射剂从织物上方1 cm处以恒定速度挤出液滴，重复5次，取平均值。通过聚酯织物与水滴的接触角大小来表征织物的亲水性。

1.2.2.6聚酯纤维/织物色牢度测定

a）耐洗涤色牢度

根据GB/T 12490—2007《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》规定的方法测试改性后聚酯纤维和聚酯织物的耐洗涤色牢度;根据GB/T 7568.4—2002《纺织品 色牢度试验 聚酯标准贴衬织物规格》使用聚酯标准贴衬，将纤维或织物夹于贴衬之间并密缝四周放置于SW24AⅡ型耐洗色牢度试验机进行洗涤，将洗涤后的纤维和织物与标准聚酯贴衬进行分离，分别烘干后于Datacolor SF600X测色光谱仪的D65光源下对比灰色样卡进行贴衬沾色牢度和原纤维或织物变色牢度评级。

b）耐干、湿摩擦色牢度

根据AATCC116—2013《耐摩擦色牢度：旋转垂直摩擦仪法》规定的方法测试改性后聚酯纤维和聚酯织物的耐干、湿摩擦色牢度;将纤维和织物梳理整齐后夹于Y571LC旋转摩擦仪的测试板上，使用标准摩擦布在干、湿两种条件下与纤维或织物进行摩擦，试验结束后将纤维或织物和摩擦后的标准摩擦布于Datacolor SF600X测色光谱仪的D65光源下对比灰色样卡进行贴衬沾色牢度和原纤维或织物变色牢度评级。

另外，灰色样卡包含九档色卡，分别为5个整级色卡（1、2、3、4、5级）和4个半级色卡（12、23、34、45），评定变色牢度所用灰色样卡符合 GB/T 250—2008 《纺织品 色牢度试验 评定变色用灰色样卡》标准，评定沾色牢度所用灰色样卡符合GB/T251—2008《纺织品 色牢度试验 评定沾色用灰色样卡》标准。

2结果与讨论

2.1反应参数对DA聚合反应速率的影响

DA的聚合反应条件温和，仅在有氧环境下就能发生自聚，通过自身的氧化生成PDA[11]。采用UV1800可见光分光光度计测试PDA的吸光度，对质量浓度为0～4 g/L DA的聚合反应速率进行对比，结果如图1（a）所示。由图1（a）可见，60 min内0 g/L DA溶液在420 nm处的吸光度均为0，这表明溶液中未生成PDA。DA质量浓度为1～3 g/L时，随着DA质量浓度的增大，其吸光度随时间变化的速度越快，即DA的自聚合速率越快，继续增大DA的质量浓度到4g/L时，PDA的吸光度在各个时间段均只有轻微变化，与3g/L DA的聚合速率相差不大。综合考虑聚合速率和成本效益，论文选用3 g/L的DA进行后续实验。

虽然DA在空气中就能聚合，但是聚合速率仍然较慢。因此，为使实验更加高效进行，寻找能够加快DA聚合速度的方法十分有必要。文献报道CuSO4/H2O2能够作为DA自聚合的促进剂[12]，缩短DA自聚的反应时间，使DA更快聚合形成PDA。因此，论文采用CuSO4/H2O2作为DA聚合的促进剂。在质量浓度为3 g/L的DA溶液中，加入不同质量浓度的CuSO4/H2O2，在DA进行自聚的同时，对其吸光度进行测试，研究CuSO4/H2O2对DA自聚的促进效果，结果如图1（b）所示。由图1（b）可见，未加入促进剂时DA聚合较慢，60 min时PDA的吸光度仅能达到0.91。与未加促进剂的DA溶液相比，加入0.9 g/L CuSO4和0.3 mol/L H2O2后，溶液中PDA的吸光度增大到2.78，说明CuSO4/H2O2的引入可以大大加速DA的聚合。这归因于CuSO4/H2O2在DA聚合过程中起到了催化氧化的作用，CuSO4/H2O2在碱性条件下产生了大量的活性氧，包括·O-2和OH·等能够快速氧化DA，诱导其发生聚合反应;体系当中的活性自由基不仅能够氧化DA，并且一定程度上可以促进DA的聚合[13]。此外，增大CuSO4和H2O2的浓度到1.8 g/L和0.6 mol/L，PDA在60 min时的吸光度增大到2.94，此时促进剂的浓度更加有利于DA聚合。综上所述，论文选取1.8 g/L CuSO4和0.6 mol/L H2O2作为DA聚合的促进剂。

2.2表面形貌分析

为观察改性前后的聚酯纤维的外观形态，使用POM对不同质量浓度DA处理前后的聚酯纤维进行观察。图2（a）为未经DA处理聚酯纤维放大50倍的POM图，图2（b）—（d）分别为经2、3g/L和4 g/L DA处理后聚酯纤维的POM图。通过对比聚酯纤维改性前后的POM图可知，未经DA处理的聚酯纤维粗细均匀、表面光滑，无明显颗粒存在;经DA改性处理后，聚酯纤维表面变得粗糙，形成深层的凹槽和横纹，这初步说明DA自聚形成PDA并沉积在聚酯纤维表面。当DA的质量浓度为3 g/L时，纤维表面的粗糙程度最大，PDA颗粒分布最明顯，这与图1（a）中DA质量浓度的影响分析结果一致。

为进一步观察纤维的表面形态，使用SEM观察DA处理前后的聚酯纤维表面形貌，如图3所示。图3（a）—（b）为未经DA处理的聚酯纤维放大1500倍和8000倍的SEM照片，图3（c）—（d）为经3 g/L DA处理后聚酯纤维放大1500倍和8000倍的SEM照片。由图3可见，未经DA处理的聚酯纤维的表面较光滑平整，无任何修饰或凹槽，但在以3 g/L DA处理后的纤维表面，明显可以看到生成了一层粗糙并含有裂纹的附着物，这也证实了PDA成功在纤维表面沉积。

2.3聚酯纤维力学性能测试

图4显示了改性前后聚酯纤维的力学性能。由图4可知，未处理的聚酯纤维拉伸强度为0.1040 N/tex，经0 g/L DA处理后聚酯纤维的拉伸强度为0.1043 N/tex，与未处理聚酯纤维的拉伸强度相近。而经1～4 g/L DA分别处理后，聚酯纤维的拉伸强度稍微有所提升，其中，经3 g/L DA处理后聚酯纤维的拉伸强度增大到0.1133 N/tex，这说明DA聚合形成聚多巴胺（PDA）并附着在纤维表面，与纤维之间产生较强的相互作用力，使得改性后纤维的拉伸强度有一定程度的增大。由此可见，与未改性聚酯纤维相比，经PDA改性的聚酯纤维的拉伸强度略有增加，由此可以推断，其织物机械性能也将有所增加。

2.4聚酯织物表面亲水性能分析

图5显示了使用JCY4接触角测量仪测量去离子水滴滴落在聚酯织物表面0.5 s时的接触角。图5（a）为未经DA处理的聚酯纤维的水接触角，图5（b）—（d）分别为经2、3 g/L和4 g/L DA处理后聚酯纤维的水接触角。对比分析可知，未经DA改性前的织物水接触角为120°，当用质量浓度分别为2、3 g/L和4 g/L的DA溶液处理后，测得相对应的聚酯织物PDA的水接触角分别为106°、58°和29°。由此可见，DA的质量浓度越高，聚酯织物PDA与水滴的接触角越小，亲水性越强。这是由于用DA处理后，DA在聚酯表面发生聚合形成PDA，PDA分子携带大量胺基和羟基等亲水性基团附着在聚酯表面，极大改善了聚酯纤维的亲水性。

2.5聚酯纤维及织物染色后色牢度分析

采用GB/T 12490和AATCC116标准测试聚酯纤维PDA的色牢度级别，结果如图6所示。由图6（a）可知，耐干摩擦和耐洗涤变色牢度随着DA质量浓度增大呈现先增大后不变的趋势，而耐湿摩擦变色牢度呈现出先增大后降低的趋势。这可能是因为聚合形成的PDA与聚酯分子链形成了交联的三维网状结构，产生了牢固的结合力，使色牢度均增大，但单根纤维表面PDA的附着空位有限，DA质量浓度高时，过多的PDA 沉积堆叠，PDA与纤维之间粘合力远大于PDA分子之间粘合力，湿摩擦测试时部分PDA脱落，纤维表面颜色变浅，色牢度下降。综合来看，以3 g/L DA处理后的聚酯纤维变色牢度最优，其3种色牢度均达到了3.5级以上。由图6（b）可知，3种沾色牢度均随DA质量浓度增大而降低，这可能是因为DA质量浓度较低时，附着在纤维上的PDA较少，颜色较浅，经洗涤或摩擦后从纤维表面掉落的PDA也较少，因而表现出较强的沾色牢度;相反，DA质量浓度较高时，大量PDA附着在纤维表面达到饱和，颜色较深，经洗涤或摩擦后掉落的PDA分子远多于低质量浓度DA处理时掉落的PDA，最终在标准聚酯贴衬上表现出更深的颜色，导致其沾色牢度有所降低。对比经济成本和染色效果，3 g/L DA处理后的聚酯纤维的综合性能较优。综上所述，PDA在体系中作为一种特殊的着色剂，用于聚酯纤维的改性，能够使纤维具有良好的耐摩擦和耐洗涤性能。

聚酯織物PDA的色牢度评级结果如图7所示。由图7（a）可知，变色牢度中耐干、湿摩擦色牢度同样随着DA的质量浓度增大而增大，聚酯织物经3 g/L的DA处理后的耐干/湿摩擦牢度最佳，分别为4.5级和4级，而当DA质量浓度升高到4 g/L时，耐湿摩擦牢度下降为3.5级，这与上述聚酯纤维PDA分析结果一致。由图7（b）可知，变色牢度同样随着DA质量浓度的增大而逐渐减小，这与上述聚酯纤维PDA沾色牢度分析结果一致。对比聚酯纤维PDA和聚酯织物PDA的沾色牢度（图6（b）、图7（b））可知，聚酯织物PDA的3种沾色牢度相较于聚酯纤维PDA均更优，这可能是由于PDA和聚酯织物的相对接触面积更大，织物表面拥有更多的基团与DA之间形成相互作用力，表面形成的三维网状结构更加牢固[14]，从而表现出更加良好的色牢度。综上所述，经DA处理后的聚酯织物同样具有良好的耐摩擦和耐洗涤性能。

3结论

以多巴胺为原料，结合1.8g/L CuSO4和0.6 mol/L H2O2的催化体系对聚酯纤维及织物进行改性。结果表明，多巴胺自聚形成PDA沉积在聚酯纤维表面制得具有良好亲水性和色牢度的改性聚酯纤维及织物。以3 g/L DA处理后的聚酯纤维及织物变色牢度均达到了3.5级以上，这主要归因于PDA与聚酯分子链形成了具有交联结构的三维网状结构，产生了牢固的粘合力。同时，经3 g/L DA处理后的聚酯织物的水接触角为58°，说明其亲水性明显高于未经DA处理的聚酯织物（水接触角120°），这主要是由于PDA沉积在聚酯表面并携带大量的亲水基团，极大地增强了聚酯织物的亲水性。上述研究结果为聚酯纤维亲水性的改性提供了新思路，同时也为有色聚酯纤维的制备提供了新方法。

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收稿日期：20220115網络出版日期：20220309

作者简介：郭桥生（1985-），男，江西赣州人，高级工程师，硕士，主要从事功能性纤维及复合纤维方面的研究。

通信作者：姚玉元，Email：yyy0571@126.comPreparation and properties of polyester fiber modified bypolydopamine