1T/2H-二硫化钼的制备及其电析氢性能研究

司华艳，刘彩红

（石家庄铁道大学a.材料科学与工程学院；b.河北省交通工程材料重点实验室，河北 石家庄 050043）

0 引言

能源短缺和环境污染问题促使人们寻找新型清洁能源[1].氢能源在可持续能源和清洁能源中已经显示出了巨大的优势，因为氢能源可以克服其他可再生能源（太阳能、风能等）的区域性和间歇性问题[2].目前，在获得氢能的方法中，电化学分解水是一种清洁、高效的生产氢气的方法[3].析氢反应（HER）在大多数储能和转换装置中起着关键作用，引起了广泛的关注[4].目前，贵金属基催化剂是最好的HER 催化剂，但此类催化剂成本高昂、储量稀少[5].因此，开发新型的高效催化剂取代传统的贵金属基催化剂对提高HER 的产氢效率至关重要[6-9].

二维单层石墨烯的成功制备使二维材料的研究成为交叉学科的研究热点.二硫化钼（MoS2）作为一种具有类石墨烯结构的层状材料，因其储量丰富、价格低廉，并且具有一定的催化活性，受到了人们极大的关注[10].二硫化钼具有高活性的原因是二硫化钼结构边缘的Mo 和S 原子对H2的吸附自由能接近于零.但它的平面区（2H 相）是催化惰性的，没有活性[11-13].由于1T 相为催化活性的相，如果把惰性的2H 相转变为1T相，就可以增大催化效率.催化剂的电导率会影响活性位点的电子性质，并进一步影响氢的吸附和解吸[14].基于上述考虑，有效增加边缘Mo 和S 原子的数量是促进二硫化钼基催化剂催化活性位点的关键[15，16].通过调节前驱体铵源和钼源的比例以及加入的丙酸含量，制备得到的1T/2H-二硫化钼有效解决了活性位点少的问题，极大地提高了催化活性，丙酸的添加有利于反应中钼的还原，同时优化了硫脲的比例，可以提高1T/2H-二硫化钼的电析氢性能[17，18].

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

1.1.1 材料

无水乙醇（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）；硫脲（分析纯，天津市永大化学试剂有限公司）；钼酸钠二水化合物（99%，北京市伊诺科技有限公司）；丙酸（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；nafion（分析纯，Alfa Aesar）.

1.1.2 仪器

JSM-5600LV 型扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司）；JEM-2010 型透射电镜（TEM，日本电子株式会社）；D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司）；hitachiU4100 紫外-可见光漫反射光谱仪；CHI660E 电化学工作站（辰华仪器股份有限公司）.

1.2 样品制备

称取一定量的钼酸钠二水合物（Na2MoO4·H2O）和硫脲[（NH4）2SC2]，将其溶于一定体积的水中，利用磁力搅拌机使其充分溶解.然后量取一定体积的丙酸，加入到溶液中，搅拌使其混合均匀.将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在烘箱中进行加热.待高压反应釜充分反应后，冷却，取出黑色浊液，用去离子水洗涤、离心，进行干燥后，对样品进行相关测试表征.

1.3 电化学测试

称取5 mg 样品，量取1 mL 乙醇和5 mL nafion，将其混合均匀后，超声处理20 min.再取50 μL 混合液滴到FTO 导电玻璃上，自然晾干后，作为工作电极.以0.5 mol/L 稀硫酸溶液为电解质，采用三电极体系进行测试，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极.频率范围为0.1～100 000 Hz，阻抗测试设置初始电压为0.4V.

2 结果与讨论

2.1 不同丙酸添加量的影响

控制其他条件不变，按1.2 节的方法制备二硫化钼，考察不同丙酸的添加量对反应的影响，图1 为不同丙酸添加量制备得到样品的XRD 图谱.从图1 可以看出，在不同丙酸添加量下，产物的XRD 峰明显不同.其中0 mL 丙酸添加产物符合2H 相二硫化钼的标准卡片（JCPDS 37-1492），随着丙酸添加量的增加，（002）和（100）的峰形变宽，2H 相二硫化钼转变为1T/2H-二硫化钼，其中1T 相二硫化钼的峰并未明显显现，可能由于峰形变宽与1T 相和2H 相峰重合的原因造成[16].丙酸的加入对于调节二硫化钼的相组成，起了重要作用.

图1 不同丙酸添加量制备得到样品的XRD 图谱

丙酸的添加量同时也影响了样品的形貌，图2 展示了不同丙酸添加量制备得到样品的SEM 图谱.从图2 可以看出，所制备的二硫化钼呈现出花瓣状形貌，但是花瓣的薄厚是不相同的.其中加入16 mL 丙酸制备得到的样品的片层是最薄的，有褶皱出现，有利于增加其表面积和活性位点.而其他丙酸含量的添加，使得花瓣片层变厚，并逐渐演化为蠕虫状，且随着丙酸量的增加，球体的直径越来越小.而无丙酸添加的样品与加入丙酸的样品相比较，其形貌是由许多纳米片组成的巨大的圆球，在高倍率下甚至可以看成平面，这样就使得比表面积较小，活性位点暴露更少.结合XRD 图谱，确定最优的丙酸添加量为16 mL.

图2 不同丙酸添加量制备得到样品的SEM 图谱

2.2 前驱体钼酸钠与硫脲比例的影响

控制其他条件不变，按1.2 节的方法制备二硫化钼，考察不同前驱体钼酸钠与硫脲的比例对反应的影响.图3 展示了不同比例（钼酸钠∶硫脲）制备得到样品的XRD 图谱.从图3 可以看出，随着硫脲比例的升高，衍射峰发生左移，（100）和（110）衍射峰逐渐宽化，在钼酸钠∶硫脲为1∶30 时，二硫化钼的衍射峰消失，由此可见，前驱体钼酸钠与硫脲的比例会影响二硫化钼的物相结构.推测随着硫脲比例的增加，大量的缺陷被引入到二硫化钼中[17]，破坏了其完美的晶体结构，而缺陷态的引入，有利于增加二硫化钼的活性位点，提高其电析氢性能.

图3 不同比例钼酸钠与硫脲制备得到样品的XRD 图谱

硫脲比例的改变也会影响二硫化钼的形貌，如图4 所示.从图4 可以看出，样品形貌为纳米片组成的圆球，随着硫脲比例的增大，圆球的半径减小.当钼酸钠∶硫脲为1∶30 时，纳米片的厚度明显增加，片状变为小颗粒.推测硫脲除了在反应过程中，将Mo（IV）还原为Mo（VI），多余的硫脲将作为表面活性剂覆盖在二硫化钼的表面，阻止球体继续长大，当硫脲的量过大时，将会形成小颗粒.

图4 不同比例钼酸钠与硫脲制备得到样品的SEM 图谱

2.3 改变钼酸钠与硫脲比例同时添加16 mL 丙酸

控制其他条件不变，按1.2 节的方法制备二硫化钼，考察不同前驱体钼酸钠与硫脲比例同时添加16 mL丙酸对反应的影响，产物XRD 图谱如图5 所示.从图5 可以看出，加入16 mL 相同量的丙酸条件下，随着硫脲比例的增加，（002）衍射峰消失，另外几个衍射峰也发生了宽化，将添加丙酸样品与未添加丙酸样品在室温下放置48 h，发现添加丙酸样品溶液变为蓝色，而4 价钼离子溶液为蓝色，因此可以推断丙酸的作用之一为促进了钼的还原，因此生成二硫化钼的过程就是先将6 价钼离子还原为4 价钼离子，而后硫化的过程.同时，高剂量丙酸的样品在乙醇溶液中放置18 h 后溶液变蓝，因此提高硫脲的比例和丙酸的加入，均有助于4价钼的硫化，从而更有利于金属相二硫化钼的生成.

图5 加入16 mL 丙酸下，不同比例钼酸钠与硫脲制备得到样品的XRD 图谱

在相同丙酸剂量下，随着硫脲比例的提高，产物SEM 图谱如图6 所示.从图6 可以看出，纳米片组成的花球直径逐渐减小，这与图4 的结果一致.花球直径越小，比表面积越大，暴露的活化位点就会越多，将有助于电析氢性能的提升.对图6（c）的样品进行了EDS 能谱分析，如图7 所示.从图7 可以看出，钼元素和硫元素均匀分布在样品上，且钼原子∶硫原子接近于1∶2，进一步说明成功制备了纳米片组成的花球状二硫化钼.

图6 不同比例钼酸钠与硫脲加16 mL 丙酸制备得到样品的SEM 图谱

图7 样品的EDS 能谱图

2.4 电化学测试

图8 展示了不同比例钼酸钠与硫脲在加入16 mL 丙酸时制备得到样品的电化学性能.从图8（a）可以看出，当电流密度为10 mA/cm2时，未加丙酸情况下，2H-二硫化钼的电析氢过电势约为0.42 V，在添加16 mL丙酸时，随着硫脲比例的增加，2T-二硫化钼的电析氢过电势逐渐降低，分别为0.36 V，0.32 V 和0.22 V.从图8（b）可以看出，2H-硫化钼的塔菲尔斜率最大，为96.23 mV/decade.当钼酸钠∶硫脲为1∶15 时，2H-二硫化钼的塔菲尔斜率最小，为52.02 mV/decade.塔菲尔斜率越小，说明电化学反应动力学越快.这意味着在较小的过电势情况下，可以获得更大的电流密度，产生的氢气量更大.通过塔菲尔斜率测试，说明制备得到的二硫化钼的电析氢机理为Volmer-Heyrovsky 析氢机理[18].图8（c）阻抗图谱中，添加丙酸的样品阻抗半圆的半径显然小于未添加丙酸的产物，阻抗半径越小，对电子传输的阻碍能力就越弱，说明其导电性能更强.进一步证实添加丙酸后，生成了含有1T 相的二硫化钼，因其导电性增强了，所以其电析氢性能也进一步提升.通过测试样品双层的电容（Cdl）可以估算样品的电化学活性面积，见图8（d），以此进一步阐明优越活性的来源.钼酸钠∶硫脲为1∶15 时制备的1T-二硫化钼显示为最大的电容，大约是2H-二硫化钼的1.5 倍，表明1T-二硫化钼有更多活性位点.1T-二硫化钼扩大的活性面积主要来自其暴露了更多的原来惰性的基面.

图8 不同比例钼酸钠与硫脲加16 mL 丙酸样品的电化学性能

3 结论

探索了前驱体钼酸钠与硫脲不同比例和丙酸添加量对产物二硫化钼物相结构的影响.结果表明，在钼酸钠与硫脲摩比为1∶15，添加16 mL 丙酸的条件下，制备了电析氢性能最优的1T/2H-二硫化钼.推测硫脲除了在反应过程中，将Mo（IV）还原为Mo（VI），多余的硫脲将作为表面活性剂覆盖在二硫化钼表面，阻止二硫化钼球体继续长大，当硫脲的量过大时，将会形成二硫化钼小颗粒.丙酸的作用是进一步促进钼离子的还原.因此提高硫脲的比例和丙酸的加入，均有助于4 价钼的硫化，从而更有利于金属相二硫化钼的生成.