具有吸附重金属功能的聚醚砜滤芯的制备研究

张之奎，林士婷，张宝华，史兰香*

（1.石家庄鹏海制药股份有限公司，河北 050600；2.石家庄学院化工学院，河北 050035）

盐酸氨溴索葡萄糖注射液可显著促进排痰，改善呼吸状况，临床应用广泛［1］。但盐酸氨溴索注射液光照不稳定，药液中的重金属离子能催化盐酸氨溴索的氧化副反应，导致盐酸氨溴索葡萄糖注射液的杂质含量超标，因此，必须将药液中的重金属离子控制在较低水平才能保证盐酸氨溴索葡萄糖注射液的质量。在实际生产过程中，配液罐及输送药液的管道经长期使用后被药液侵蚀，再加上盐酸氨溴索葡萄糖注射液中的Cl-的存在，都会促进药液配置系统中的不锈钢设备缓慢释放重金属离子［2］，金属离子达到一定浓度后，会严重影响盐酸氨溴索葡萄糖注射液的质量，致使产品不合格，造成较大的经济损失。聚醚砜滤芯具有优良的热稳定性、氧化稳定性、抗溶剂性、血液相容性和良好机械强度，还具有占滤膜面积百分之八十以上的微孔率及独特的微孔几何形状，通量大，用途广泛。但聚醚砜的疏水性导致其在应用过程中需要在较大的外压下进行作业，水通量低，能耗较高。另外，聚醚砜滤芯抗污染性能差，极易吸附蛋白等有机污染物，在过滤过程中易被污染，导致膜孔被堵塞，水通量严重下降，使用寿命较短［3］。对其进行改性，提高其亲水性是改善滤芯通量的有效途径。燕山大学［4］采用化学接枝/相转移技术，以氯乙酰氯、二乙烯三胺、亚磷酸等对聚醚砜进行了改性，制备了载带多氨基膦酸官能基团的改性聚醚砜分离膜，该膜对Pb（Ⅱ）的去除性能良好。董曲等［5］报道聚乙二醇能显著增加聚醚砜的亲水性和水通量。中国矿业大学［6］用载银羟基磷灰石HAP/Ag为改性材料，以共混法制备了改性聚醚砜超滤膜，与原始膜相比，改性聚醚砜树脂膜的水通量提高了397%，截留率达到了97%，接触角下降了19.27%，表现出了很好的亲水性能。另外，改性超滤膜的弹性形变量和最大拉力也增大。李健雅［7］通过自由基聚合反应合成了亲水共聚物，并与聚醚砜进行共混改性，经非溶剂诱导相分离法制备了亲水且抗蛋白污染性较好的聚醚砜膜。王婷［8］用具有磷酰胆碱基团的卵磷脂及具有磺铵基团的N，N-二甲基-N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）-N-（3-磺丙基）铵为改性剂，对聚醚砜膜进行改性，通过共混法制备了聚醚砜/卵磷脂共混膜。经过共混改性，聚醚砜膜的亲水性能和抗污染性能均有提高。徐丽等［9］以全氟正己烷为等离子体源对聚醚砜微孔膜进行了表面疏水改性研究，改性后聚醚砜膜的水接触角从92°提高到123°，疏水性显著提高。郭志迎［10］采用原位化学聚合法先制备了聚吡咯-碳纳米管复合材料，再采用浸没相 转化法成功制备了聚吡咯-碳纳米管／聚醚砜混合基质膜。混合基质膜纯水通量最高可达到261.67 L/（m2·h），较纯聚醚砜膜提高了约2.6倍，同时，混合基质膜的机械性能和抗污性能也得到了明显改善。笔者［11］制备了一种新型聚乙二醇多氢键功能化合物，结构见图1。考虑聚乙二醇多氢键功能化合物具有双四齿多氨结构，对重金属离子具有好的螯合能力，聚乙二醇（PEG）结构片段具有增强聚醚砜亲水性的功能，在前期研究的基础上，尝试了用该聚乙二醇多氢键功能化合物为改性剂，改性聚醚砜制备注射液滤芯，增加了滤芯对盐酸氨溴索葡萄糖注射液的通量。借助改性剂的螯合效应，滤芯改性后，增加了去除药液中重金属的功能。

图1 聚乙二醇多氢键功能化合物的结构式

1 仪器与试剂

Agilent 1100型高效液相色谱仪（安捷伦公司）；电感耦合等离子体质谱仪（赛默飞公司）；Dataphysics OCA15EC型全自动光学接触角测量仪（德国Dataphysics公司）；聚丙烯粒料（李长荣化学工业股份有限公司）；盐酸氨溴索葡萄糖注射液（石家庄鹏海制药股份有限公司）；成核剂聚乙二醇多氢键功能化合物按文献［5］的方法制备；其他试剂均为市售分析纯。

2 方法

2.1 改性聚醚砜滤芯的制备 在聚醚砜粉末中加入一定比例的聚乙二醇多氢键功能化合物，通过熔融共混制备成相应的改性聚醚砜颗粒。再通过烧结压制，制得改性聚醚砜滤芯。

2.2 改性聚醚砜滤芯水接触角测试 将制备的改性聚醚砜滤芯用乙醇润洗后，50℃烘干。然后剪成适当大小，用双面胶粘在载玻片上，使待测面平整，测试动态接触角。水滴大小为3μl。

2.3 改性聚醚砜滤芯水通量测试 将改性聚醚砜滤芯置于过滤装置中，加入20 ml的水，循环至在5 min内滤过的水量稳定。然后向过滤装置中加入20 ml的水，在无外压情况下，测定自然过滤的水量，计算单位时间单位面积通过的水的体积，即水通量［L/（m2·h）］。

2.4 盐酸氨溴索葡萄糖注射液质量检测 盐酸氨溴索葡萄糖注射液各项指标，按WS1-（X-034）-2012Z标准规定的方法检测。

3 结果与讨论

3.1 改性剂添加量考查 取聚醚砜粉末和改性剂聚乙二醇多氢键功能化合物，以不同比例混合，按“2.1”项下方法制备改性聚醚砜滤芯，通过无压水过滤，测定水通量，考查改性剂的添加量对改性滤芯的影响，结果见表1。结果显示，随着改性剂添加量的增加，水通量逐渐增大。考虑添加过量改性剂会牺牲聚醚砜的原有优良性能并增加制备成本，优选改性剂的添加5%。改性聚醚砜滤芯的水通量由未改性的聚醚砜滤芯的77.35 L/（m2·h）增加至96.03 L/（m2·h），大大降低了过滤操作的压力，有利于滤芯使用寿命的延长和能耗降低。

表1 改性剂添加量的考查结果

3.2 改性聚醚砜滤芯亲水性考查 固定改性剂聚乙二醇多氢键功能化合物的添加比例为5%，考查改性聚醚砜滤芯的亲水性，结果见图2。结果显示，随着时间的延长，改性滤芯的起始接触角快速下降，当在15 s时，液滴完全渗入滤芯内部。说明聚醚砜中添加改性剂后，滤芯层之间形成了相互连通的水通道，水通道可引导水滴快速向滤芯内部渗透，因而增加了滤芯的亲水性和渗透性能。未改性的聚醚砜滤芯，接触角长时间保持恒定不变，原因是未改性的聚醚砜表面和内部均为疏水性，水滴难以在滤芯表面铺展和渗透。

图2 滤芯的接触角测试

3.3 改性聚醚砜滤芯对重金属的吸附性能 取重金属含量高的盐酸氨溴索葡萄糖注射液3批，用改性聚醚砜滤芯过滤处理，用电感耦合等离子体质谱仪测定药液中含量高的铬离子、锰离子、铁离子、镍离子、锌离子的含量，考查改性滤芯对重金属的吸附性能，结果见表2。结果显示，经改性滤芯过滤后，药液中未检出铁、镍和锌，说明铁离子、镍离子和锌离子能借助改性滤芯的螯合作用全部被吸附截留。药液中检出了极少量的铬离子和锰离子，表明改性剂对铬离子和锰离子的螯合能力偏差，但对铬离子和锰离子的去除率也分别达到了97.47%和99.12%。总之，改性滤芯能有效截留药液中的重金属离子，用改性滤芯终端过滤盐酸氨溴索葡萄糖注射液，能大大提高其质量稳定性。

表2 改性滤芯对重金属的吸附性能ng/ml

3.4 改性滤芯的循环批次考查 依盐酸氨溴索葡萄糖注射液质量指标进行考查。用改性聚醚砜滤芯对盐酸氨溴索葡萄糖注射液连续进行终端过滤生产，考查改性滤芯最大循环使用批次。当改性滤芯达到最大循环使用批次后，取出，用稀盐酸浸泡脱附24 h，10%的碳酸氢钠溶液、水各洗涤3次再生。将再生改性滤芯连续进行终端过滤生产，考查再生改性滤芯最大循环使用批次，结果见表3。结果显示，无论是新改性聚醚砜滤芯还是再生改性聚醚砜滤芯，有效循环使用批次均达到50批。常规生产使用的普通聚醚砜滤芯，最大循环使用批次为30批，二者相比，改性聚醚砜滤芯的使用寿命大大延长。

表3 改性滤芯的循环批次

4结论

用聚乙二醇多氢键功能化合物改性聚醚砜制备的滤芯，有效提高了水通量，大大降低了过滤操作压力，降低了能耗。改性剂增加了聚醚砜滤芯的亲水性和渗透性。改性聚醚砜滤芯能有效截留药液中的重金属离子，提高了产品质量。改性滤芯再生后，使用性能不变，大大延长了滤芯的使用寿命，降低了生产成本。