脱硫活性碳纤维改性及再生技术研究进展

余 琦， 刘伟军

(上海工程技术大学 机械与汽车工程学院， 上海 201620)

0 引 言

随着科学技术的进步，我国越发重视节能减排，严控燃煤电厂SO2排放浓度不高于35 mg/m3(基准含氧量6%)[1]。工业常用的石灰石石膏法虽具较高脱硫率，但脱硫剂耗量大、强制氧化得到的产物石膏利用率低[2]，难以实现循环经济，控制成本。活性炭脱硫虽能改善这些问题，但扩散阻力大、吸附容量低且再生能耗高。显然研制脱硫率高、易再生和产物易利用的脱硫剂成为研究热点。

活性碳纤维(ACF)作为新型功能吸附材料，不仅因自身独特微孔结构具有较高吸附容量和吸附质分子选择性，还具备一定催化氧化性能，脱硫率显著提高。含氧含水工况下，通过吸附—催化氧化—水合生成硫酸易洗脱和利用，实现脱硫剂的循环再生和脱硫产物的高效利用。对其进行改性处理可进一步提高其吸附催化脱硫性能，对其进行再生处理可实现脱硫剂的循环使用，降低工业成本，颇具研究前景和价值。首先总结了活性碳纤维脱硫原理和表面化学官能团对脱硫的影响、使得ACF的改性和再生方法有理可依，然后梳理了ACF改性和再生技术研究现状，最后提出建议，为研制新型高效可再生的活性碳纤维脱硫剂提供参考。

1 活性碳纤维脱硫原理

在ACF脱硫过程中，SO2首先被吸附到微孔表面，根据有无O2参与反应，主反应分为物理吸附和化学吸附。在无O2和无H2O条件下，主要是弱物理吸附，吸附量较少且随温度升高(60℃左右)易解吸，SO2吸附量下降[3]。而在O2和H2O的条件下，SO2首先物理吸附于ACF表面活性位δV(即官能团)，随后发生化学吸附，气相中的O2氧化吸附态SO2ads生成SO3ads，吸附量大，且因需较高温度才能实现解吸。由于SO3易溶于水生成硫酸，故在H2O参与的条件下继续反应生成吸附态H2SO4ads，当硫酸累积到一定量后，会因疏水基团的存在以及凝结的过量水而从ACF表面洗脱，连续脱硫就会如此循环下去[4]。针对SO2如何转化形成 SO3/H2SO4，产物H2SO4如何由微孔迁移—赋存，提出具体的极性致迁移机制(图 1)。经过整个SO2吸附—氧化—水合并连续以液态H2SO4aq从ACF表面洗脱，反应式如下：

SO2+δv→SO2ads
SO2ads+O2→SO3ads
SO3ads+H2O→H2SO4ads
H2SO4ads+H2O→H2SO4aq+δv

随着产物的洗脱，吸附SO2时覆盖的活性位δV会被还原，继续吸附SO2，实现连续再生脱硫。产物硫酸还可再利用，形成一举多得的良性循环[5]。

值得注意的是，含氧含水工况下，当O2化学吸附到碳表面时，获得路易斯碱性位提供的电子形成超氧离子O2-[6]，在含水环境中进一步反应为具强氧化性的H2O2，催化氧化生成H2SO4。可以看出：ACF表面活性位(官能团)、硫酸脱附速率、氧浓度和水蒸气浓度均是影响脱硫的主要因素。至于官能团的种类、数量对脱硫的影响以及反应原理仍未有定论，还需进行深入探究。

图1 碳材料内SO3/H2SO4极性致迁移机制示意图[7]

2 官能团对活性碳纤维脱硫性能影响

2.1 含氧官能团

要提高ACF脱硫能力，现集中于孔结构调整和表面化学性质改性[8]。至于机理和决定因素，认为主要依赖化学吸附，而其效率受表面官能团的种类、数量及分布影响。官能团中又数碱性含氧官能团和含氮官能团对ACF脱硫活性影响最为显著[9]。

据Shin等[10]研究，ACF表面含氧官能团热分解后形成的活性位能增强吸附SO2，且分解后产生CO量越多的含氧官能团越多，ACF脱硫效率越高。Boehm等[11]认为ACF脱硫活性与官能团酸碱性相关，当碱性含氧官能团增加，路易斯碱性位离域π电子易传导给含氧官能团，材料表面碱性增强，对呈酸性的SO2吸附效率提高。Davini等[12]通过实验发现，即便比表面积相近，碳材料对SO2吸附容量仍具有较大差异，随各自表面碱性官能团含量升高而升高，酸性官能团反之。Carrosco等[13]指出，表面碱性与酸性氧官能团数量此消彼长，化学吸附SO2的表面碱性活性位(官能团)越多， SO2吸附量越大。

Mochida等[14]也认为碱性含氧官能团对吸附SO2具有高活性，通过热处理除去碳表面酸性含氧官能团可显著提高脱硫性能。因此可对ACF进行热处理(官能团分解温度见图2，箭头指向由低到高，酸度代表总体趋势)，使特定含氧官能团(碱性，含C=O，热处理后释放CO)高温分解产生更多活性位以提升ACF吸附效率。

图2 含氧官能团热解情况[15]

2.2 含氮官能团

如图3所示，含氮官能团由氨基、吡啶、吡咯、季氮等组成，均呈碱性[14]。通过掺氮改性增加ACF含氮官能团数量可改变碳骨架的电子分布和表面极性，从而影响气体分子与碳表面之间的相互作用[16]，增强SO2吸附能力。本人在ACF表面含氮官能团种类(掺杂吡咯氮、吡啶氮、季氮和混合掺氮)对其脱硫性能影响的密度泛函理论(DFT)计算中也得到掺氮会改变ACF表面静电势(图4)，增强极性，提高与吸附质分子静电相互作用的结论。图4中表明未掺氮ACF表面静电势分布较平缓均匀，正静电势最大值出现于边缘H原子处，但仍小于各掺氮ACF表面静电势极值(集中于含氮活性位区域)。李等[17]采用氨水活化沥青基ACF，发现含氮官能团中的类吡咯和类吡啶官能团不仅因呈碱性而能增强ACF在含氧情况下对酸性气SO2的催化氧化活性，还因具极性可作吸附水蒸汽的极性中心。Sun等[18]实验发现，排除孔结构影响后碳材料归一化的吸附量和氮含量呈正相关。Bagreev等[19]采用不同前驱体原料及掺氮方法得到的碳基吸附剂均比未掺氮的具有更高脱硫性能，总掺杂量与特定种类氮掺杂量存在数量关系。氮原子位于元素周期表中碳的右侧，可以以吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)和季氮(N-Q)等形式取代碳原子，这些含氮物种的引入均可显著提升材料对SO2的吸附率。

注：(1)吡咯；(2)吡啶；(3)伯胺；(4)仲胺；(5)硝基；(6)亚硝基；(7)季氮；(8)吡啶氮氧化合物；(9)酰胺；(10)吡啶酮；(11)亚胺；(12)叔胺图3 碳表面含氮官能团种类示意图[20]

综上，认为碱性含氧官能团及含氮官能团(尤其类吡咯和类吡啶官能团)总量的增加可使ACF脱硫性能显著提高。但如何精准控制所需特定官能团的种类分布、数量和热分解依旧是技术难点，未来可对此进行深入研究。

(a) 未掺氮ACF

3 活性碳纤维的改性

大量研究表明：ACF的物理吸附能力源于其巨大的比表面积和发达的孔隙结构[20]。而表面官能团的种类和数量则是其化学吸附和催化氧化SO2的关键。故现今研究方向着重对ACF进行改性，一方面改善其孔隙结构以提高物理吸附性能；另一方面增加碱性含氧官能团(C=O)和含氮官能团(类吡咯和类吡啶结构)的种类和含量，以改善其表面酸碱性、极性等，从而提升ACF脱硫能力[21]。常见的针对ACF脱硫的化学改性方法主要包括氧化法(气相氧化、液相氧化和电极氧化[22])、掺氮法、热处理法、负载金属法等，或者组合使用各种改性方法，进行多级改性以进一步增强ACF吸附性能[23]。氧化法本质是在一定条件下促使强氧化性气体或溶剂在ACF表面反应，以增加含氧官能团种类和数量，增强表面极性[24]。氧化后还可在惰性气氛下通过热处理法，使含氧官能团分解以CO和 CO2的形式释出，增加SO2吸附活性位[8]。掺氮法本质则是靠碳与含氮试剂之间的化学反应，增加含氮官能团种类和数量。负载金属法是以载体浸渍金属盐溶液后煅烧进行改性，丰富官能团的同时借助金属元素的氧化还原能力为ACF提供更多吸附活性位，以提高选择吸附性能和催化氧化活性[25]，且实验表明双金属氧化物改性性能高于单金属[26]。

以上传统改性方法增强脱硫效果有限，能耗高，官能团可控性低，热处理和化学法甚至会破坏ACF微观结构和导致碳损耗，ACF寿命短，成本高。因此，微波辐射和等离子体改性成为研究热点。微波处理采用微波射线改性消除ACF表面的酸性含氧官能团的同时还可产生吡咯酮官能团增强表面碱性[28]，此法耗时短、效率高且无碳损耗和结构破坏，化学稳定性好，但成本偏高。等离子体法是在所需气氛中，借助高能电子将气体分子碰撞激发成活性自由基和激发态粒子，以氧化去除污染物或打断污染物分子化学键，使其分解脱除[29]。操作便捷、成本低、用时短、效率高且不影响材料固有性能。如图5所示，等离子体改性过程中，水蒸气被等离子体激发成为一系列带有自由基的含氧活性粒子，这些粒子与带有活性位点的碳原子发生自由基反应，最终导致羟基、羰基以及羧基等含氧官能团的形成；氨气与氨水等离子体改性中，还会以N-6、N-5、N-Q及 N-Ox等形式在碳表面引入氮原子，达到对碳材料表面化学官能团调控的目的。

(a) 羟基，羰基以及羧基

Orfanoudaki等[30]在氮气加烃混合气气氛中利用等离子体改性ACF，成功在其表面修饰含氮官能团的同时还使得ACF微孔分布增加。Huang等[31]利用介质阻挡放电氮等离子体改性ACF，发现改性后的样品比表面积和孔容减小，平均孔径几乎不变，ACF表面有含氮官能团生成且含氧官能团的分布有所改变。曹玮等[32]进行了脉冲电晕放电协同烟气脱硫脱硝实验，发现随着输入能量增加，高能电子不断与气体分子(H2O、O2等)碰撞，使其被激活、电离或裂解，此过程中形成的氧化性粒子(O、O3、OH、HO2)不断增加，促进NO、SO2氧化，提高转化效率。

综上，现今碳纤维改性方法主要基于对孔隙、表面缺陷(见图6官能团、空位等活性位点)种类和数量的调控，然而如何准确实现单因素定量调控有待进行深入研究。

图6 碳结构内缺陷种类[33]

4 脱硫后活性碳纤维的再生

通过分析活性碳纤维结构、性质和脱硫机理的可知：当ACF吸附SO2后，氧化水合形成的 H2SO4会蓄积于微孔，导致吸附能力下降。且活性位上产物的脱附速率控制着脱硫反应进行。因此，必须将微孔中的H2SO4释放，使活性位再生，以提高连续脱硫性能，实现重复使用。此外，还应尽量降低再生能耗和碳损失，以保证ACF使用寿命，降低工业应用成本。

传统再生方法有热再生和水洗再生。前者可实现快速再生，但热耗大、运行费用较高、碳损失大，还会改变ACF表面化学性质。后者对ACF性质无破坏，但耗时耗水，洗出液稀硫酸难以利用。故新方法有：微波再生法、等离子体再生法、电化学再生法、超临界液体再生法等，这些方法成为该领域研究热点。

微波再生本质和热再生类似，但较热再生法迅速、能耗低、活化度高。胡思前等[34]采用400 W的微波辐射再生饱和吸附苯酚的碳纤维，仅需反应4 min， ACF再生吸附率便恢复至91.27%。超临界流体因兼具气液两相性质而有优良的扩散性和溶解性，便于流入ACF孔隙中将蓄积的吸附质溶解，使ACF无损再生[35]。Montero等[36]以超临界的H2O和CO2再生吸附饱和的ACF，其再生率不仅达到100%，再生后的脱硫率还有所增加。等离子体再生法根据放电气氛的不同，高能电子撞击气体后产生的活性粒子作用各异，在含H2O和O2环境中兼具高温降解、超临界水氧化和等离子体氧化等多种效应[37]。高文立等[38]利用介质阻挡放电再生对失活炭基催化剂处理30min后再生率达到95%，认为放电过程产生的强氧化性自由基是促使催化剂再生的主要因素。岳宗豪[39]发现在脉冲放电过程中添加TiO2光催化剂，可有效借助放电产生的紫外光，促使ACF光催化再生，进一步提高ACF再生效率。电化学再生法通过直流电、电解液和负载于阳极的ACF形成的微电解槽，从而将ACF表面污染物分解脱附。陈榕等[40]以硫酸为电解液溶液，对ACF进行电化学再生。发现在适宜再生条件下，ACF的吸附容量可提高两倍，且5次循环再生后吸附容量无明显降低，ACF表面也无明显破损。

吸附剂的再生可减少浪费、降低成本、避免二次污染。传统方法虽能实现再生，但能耗及碳损耗大；新方法再生迅速、环保，且碳材料损耗少，但仍有待进行深度研究，实现一法多用。

5 结语与展望

以活性碳纤维作为烟气脱硫催化型吸附剂载体，脱硫和再生效率较高，有利于降低工业应用成本。对载体进行改性和脱附处理可进一步提高吸附剂脱硫和再生性能。传统改性方法主要基于ACF比表面积、孔隙和表面官能团(碱性含氧官能团、含氮官能团)种类、数量的调整。瓶颈在于难以分离孔隙和官能团的耦合影响，难以控制变量以实现单因素精准调控，未来可结合实验与理论计算针对此问题进行探究。

传统再生方法主要靠外部供能，使吸附质分子和产物从ACF微孔和表面脱附或直接分解，还原活性位点。碳损耗大、能耗高、产物利用率低，为此可探究新型节能多功能方法以减少碳损耗，一法多用，提高经济循环性，还可添加碳损耗替代，譬如催化生长碳纤维或在孔内成膜减少结构破坏。