三辛胺改性活化蛭石对萘磺酸基废水的吸附性能研究

张若洁，钱玉鹏,2，李鲁笑，陈 彬

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070；2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

萘系磺酸化合物是指以萘环为母核，萘环上最少链接有一个磺酸基(—SO3H)的化合物[1]，此类化合物是染料、纺织、皮革工业[2]中重要的中间体，也可被用于合成高效减水剂[3]、矿物抑制剂[4]等，所产生的废水具有排放量大、毒性高、色度深、pH值低、难降解等特点，属于极难治理的工业废水之一[5]。目前，萘磺酸基废水的处理方法主要有萃取法、膜分离法、电解法、催化氧化法、生化法、吸附法[6]。吸附法因操作简便、价格低廉而显示出其独特的优势[7]。

蛭石(vermiculite, Ver)是一种2∶1型晶层结构的铁镁含水硅铝酸盐类矿物[8]，为在层间域内发生多种反应如吸附[9]、聚合[10]、离子交换[11]、柱撑等提供了化学环境[12]，被认为是一种制备吸附剂的优良无机载体[13]。为了提高蛭石吸附污染物能力，常通过酸活化、有机化改性等手段处理蛭石。李英等[14]研究发现酸处理后的蛭石呈现多孔特征，层状结构破坏，并出现多种0.01～0.4 μm大小不等的孔，比表面积增加，热及水热稳定性增强，活性和吸附性能增强；唐见等[15]使用阳离子季铵盐十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)替换蛭石层间无机阳离子，增大蛭石层间距，提高了蛭石吸附硝基苯酚的能力，但CTMAB改性蛭石只能在pH>7的环境下发挥优势，萘磺酸为酸性较强的Lewis酸[16]，使得CTMAB改性蛭石对萘磺酸废水吸附能力有限。三辛胺(TOA)是处理萘磺酸的一种高效络合剂，原金海[17]通过利用膨润土的离子交换性，同时利用十六烷基三甲基溴化铵的疏水化作用，降低了TOA在膨润土中的插层难度，制备了CTMAB-TOA复合改性膨润土，该膨润土能够较好地吸附1,2,4-酸废水，但TOA在改性膨润土处理1,2,4-酸废水中的作用机理研究不够充分。因此，本文以蛭石为研究对象，通过蛭石酸活化，在提高蛭石比表面积、增加氢键作用力的同时，采用TOA对蛭石进行有机负载，制备TOA-Hts改性蛭石吸附材料，使蛭石具有萃取-吸附双重作用，显著提高蛭石处理萘磺酸基废水的能力。

1 实 验

1.1 原料及试剂

试验所用蛭石为新疆尉犁县且干布拉克蛭石矿，来源于新疆尉犁新隆蛭石有限公司，XRD测试表明样品主要成分为蛭石且含少量方解石、石英，中药粉碎机粉碎后过1.6 mm筛备用。萘磺酸废水来源于湖北楚源化工有限公司。试剂为三辛胺、盐酸、硫酸，所用试剂均为分析纯，来源于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 改性蛭石基吸附材料的制备

酸活化蛭石(HEV)的制备：以3 mol/L的盐酸为活化剂，每100 mL盐酸投入4 g蛭石，在70 ℃水浴锅中，恒温水浴搅拌3 h，活化完成后，用去离子水清洗至pH=7，过滤，干燥得到HEV。

有机改性蛭石(TOA-Hts)的制备：取3 g HEV加入去离子水中，用H2SO4将pH值调至3，加入0.8 mL TOA，恒温水浴搅拌2 h，取出后反复用去离子水清洗至pH=7，过滤，干燥得到TOA-Hts。

1.3 萘磺酸废水浓度的测定及吸附

标准曲线：配置不同浓度的萘磺酸废水溶液，测量在252 nm下的吸光度，拟合得吸光度-浓度线性曲线，拟合方程：y=13.653x+0.002 8，R2=0.999 9。

吸附实验：取不同质量的TOA-Hts于250 mL锥形瓶中，加入不同浓度的萘磺酸废水100 mL，用盐酸或氢氧化钠调节pH值，置于25 ℃恒温水浴振荡器中，在200 r·min-1下振荡4 h，离心后取上清液稀释10倍，用紫外分光光度计测定吸光度，计算吸附量与吸附率，计算方法见式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中：qe为萘磺酸吸附量，mg·g-1；Co为萘磺酸废水初始浓度，mg·L-1；Ce为吸附平衡时萘磺酸废水浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为投加的蛭石质量，g；Rr为萘磺酸吸附率，%。

2 结果与讨论

2.1 改性蛭石吸附材料的表征

2.1.1 改性蛭石XRD分析

Ver、HEV和TOA-Hts的XRD谱如图1所示，由图可知，酸活化后的蛭石在20°～35°出现馒头状的弥散峰，产物主要为无定型SiO2，说明高浓度盐酸破坏了蛭石矿物片层结构，层间离子完全溶出，结晶度降低。相关研究[18]表明，酸溶出的阳离子在蛭石层间形成新的结构单元，成为活性中心，盐酸酸化蛭石后，进入蛭石矿物结构中的H+以及四面体片Si—O—Al键吸附的H+形成的Si—OH—Al均具有较强酸性，使得酸活化蛭石具有更多的活性位点和更强的表面酸位，有利于后续的有机负载。TOA主要负载于无定形SiO2片层的表面，TOA-Hts未出现明显的衍射峰，这与Ding等[19]报道的研究结果相似。

图1 Ver、HEV和TOA-Hts的XRD谱

2.1.2 改性蛭石FT-IR分析

Ver、HEV和TOA-Hts的FT-IR谱如图2所示，由图可知，在天然蛭石中，八面体的吸收峰685 cm-1因酸活化而削弱，995 cm-1处峰对应的是Si—O—Si的伸缩振动峰，酸活化蛭石在817 cm-1处出现一个新的吸收峰，3 439 cm-1处的峰对应于吸附的水分子的伸缩振动，1 639 cm-1处是水分子的弯曲振动峰。酸活化峰形变得尖锐，这是因为酸活化溶出层间的阳离子，水分子的氧与层间阳离子的相互作用以及水分子H—O键能减弱导致的。改性后的蛭石相比于原矿多出了C—H的弯曲和伸缩振动谱带，2 922 cm-1和2 854 cm-1处的吸收峰对应于TOA结构中的C—H伸缩振动，1 466 cm-1为C—H弯曲振动峰，1 384 cm-1为叔胺C—N的伸缩振动峰。FT-IR测试表明TOA改性剂已经成功负载。

图2 Ver、HEV和TOA-Hts的FT-IR谱

2.1.3 改性蛭石BET表征

采用多点BET法，测出Ver、HEV和TOA-Hts的比表面积、孔容、平均孔径和孔径分布见表1和图3。由图表可知，Ver的吸附等温线为IV型等温线并具有H3型滞后环，在低压区的吸附量很低，这表明Ver的介孔结构很少，从孔径分布曲线可以看出在4.132 nm处存在一个尖锐的峰，说明Ver的孔径分布较为均匀。HEV的比表面积大幅增加，由0.744 m2·g-1增加至521.981 m2·g-1，孔容、孔径也有一定程度的增加，因为盐酸将蛭石原矿中的层间杂质溶解，层间阳离子浸出，孔径降低，数量增加。而经过TOA负载后，TOA-Hts的比表面积由HEV的521.981 m2·g-1降低至93.876 m2·g-1，这主要是因为大量有机改性剂TOA占据了蛭石结构部分孔道，使得其比表面积、孔容、孔径有一定程度下降，为了进一步探索改性蛭石的吸附性能，进行了萘磺酸废水pH值和TOA-Hts投加量对吸附性能影响的实验。

表1 三种蛭石比表面积测试参数

Note：STP means standard temperature and pressure；P0 means saturated vapour pressure.

2.2 TOA改性酸活化蛭石的吸附性能研究

2.2.1 萘磺酸废水pH值对改性蛭石吸附性能的影响

萘磺酸废水pH值对TOA-Hts吸附的影响如图4所示，由图可知，在整个pH值范围内，Ver和HEV对萘磺酸吸附性能均不理想，可见尽管酸活化可以疏通蛭石孔道，提高比表面积，但物理吸附作用并不足以处理高浓度萘磺酸基废水，当废水pH<5时，TOA-Hts展现了良好的萘磺酸废水吸附能力，当废水pH>5时，吸附效果不佳，原因在于TOA是脂肪胺，在酸性条件下，先与无机酸根反应形成铵盐，铵盐进一步与废水中磺酸根阴离子发生离子交换反应生成络合物，从而将萘磺酸污染物吸附在吸附剂表面，具体反应式为[16]：

图4 萘磺酸废水pH值对TOA-Hts吸附的影响

(3)

(4)

2.2.2 TOA-Hts投加量对吸附效果的影响

TOA-Hts投加量对吸附效果的影响如图5所示，由图可知，随着吸附剂TOA-Hts投加量的增加，TOA-Hts对萘磺酸的去除率显著增加，当投加量为2 g/L时，TOA-Hts对萘磺酸废水的去除率达到了95.08%与Ver相比提高了90.63%，继续增大TOA-Hts用量，去除率减缓增长后达到饱和；吸附量则随着投加量的增加降低，这是因为废水中萘磺酸离子浓度一定，随着吸附剂用量增加，吸附位点数目远远超过此时废水中存在的萘磺酸离子数目，造成吸附位点过剩，吸附密度降低，单位吸附剂的吸附量也随之降低。

图5 TOA-Hts投加量对吸附效果的影响

2.3 TOA-Hts吸附萘磺酸废水机理研究

2.3.1 TOA-Hts对萘磺酸的吸附等温线

利用Langmuir和Freundlich吸附模型对TOA-Hts对萘磺酸基有机物的吸附特性和机理进行研究。TOA-Hts对萘磺酸的吸附等温线模型拟合图和参数见图6和表2，可以看出，对于Langmuir模型，其相关系数为0.694，而Freundlich模型拟合相关系数为0.941，Freundlich等温吸附方程的拟合相关性更高，说明TOA-Hts对萘磺酸基有机物的吸附过程更符合Freundlich等温吸附方程，且1/n为0.246，在0.1～0.5之间，表明吸附极易进行。对比酸活化蛭石吸附萘磺酸废水结果可知，单纯依靠酸活化，对提升蛭石吸附萘磺酸废水的作用有限，TOA改性酸活化蛭石后，萘磺酸在TOA-Hts表面发生了以化学吸附为主的非均匀的多层吸附，显著提高了蛭石去除萘磺酸有机污染物的能力。

图6 TOA-Hts吸附萘磺酸的Langmuir和Freundlich模型拟合图

表2 TOA-Hts对萘磺酸的吸附等温线模型拟合参数

2.3.2 吸附动力学模型拟合

TOA-Hts吸附萘磺酸的拟合直线与动力学参数参数见图7和表3，TOA-Hts吸附萘磺酸基废水的拟二级动力学R2为0.995，表明TOA-Hts对萘磺酸的吸附与二级动力学模型拟合度非常高，此时吸附的主要方式是化学吸附，且由拟二级动力学模型计算得到的理论最大吸附量(qe=99.80 mg·g-1)与实验值(qe=78.98 mg·g-1)更接近，因此可以推断整个吸附反应的速率主要由化学吸附过程控制。

表3 TOA-Hts吸附萘磺酸的动力学参数

图7 TOA-Hts吸附萘磺酸的拟合直线

2.3.3 吸附后的TOA-Hts现象分析

由图8吸附前后的TOA-Hts外观及红外光谱可知，萘磺酸基废水呈红棕色，TOA-Hts加入后，振荡一段时间后废水颜色由红棕色变为透明，静置后废水表层无油状物漂浮，表明吸附完成后，未出现TOA的脱附。由红外光谱可知，吸附萘磺酸后的TOA-Hts在1 300～950 cm-1“苯指区”处出现的新吸收峰为苯环C—H面内弯曲振动峰，730 cm-1的振动峰变强，为苯环C—H面外弯曲振动峰，表明萘磺酸废水与TOA发生了络合反应，且吸附后TOA-Hts的颜色由银白色变为红棕色，说明TOA改性蛭石吸附材料对萘磺酸基废水具有较好的吸附效果。

图8 吸附前后的TOA-Hts的外观及红外光谱

3 结 论

(1)酸活化过程疏通了蛭石层间及孔道中的杂质，交换出层间金属阳离子，增加了酸活性位点，使TOA能成功负载在亲水性蛭石表面。

(2)TOA-Hts处理100 mg·L-1萘磺酸废水最佳pH值为1,吸附剂用量为2 g·L-1,吸附时间为2 h,吸附温度为25 ℃，此时TOA-Hts对萘磺酸废水的去除率达到了95.08%，与Ver相比提高了90.63%。吸附过程符合Freundlich热力学模型和准二级动力学模型，说明TOA-Hts改性蛭石基吸附剂主要通过化学作用吸附萘磺酸基废水。