低温气氛对褐煤氧化生成CO的影响研究

邓宇鹏，郝朝瑜，回春伟

(太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024)

我国煤炭储量丰富，但以低变质程度煤为主，其中烟煤和褐煤分别占比42.3%和12.8%，主要分布在辽宁中部、云南东部及内蒙古东部地区[1]。在低变质程度煤尤其是褐煤的开采过程中[2-4]，甚至在刚揭露煤层的短时间内，工作面、回风巷上隅角等区域频繁出现CO气体超限现象，严重威胁到矿井安全生产[5，6]。因此开展褐煤层的氧化升温机制以及影响煤氧化产物因素的研究，可为矿井空气中CO浓度超限的防治提供理论指导。目前，张晓明等[7]、王风双等[8]研究论证了煤体氧化强度随粒径减小而增大，煤样对应的临界温度随粒径的减小而降低的特点；Tang[9]、张国枢等[10]通过实验得出空气流量对煤氧化升温有很大影响并确定了最优空气流量；李宛鸿[11]、何启林等[12]研究了含水量对煤氧化参数的影响规律，指出用水防治煤自热氧化时应保持煤有较高湿度。王海燕等[13]研究发现低浓度氧气可降低煤的氧化反应速率；但目前将低温气氛与煤氧化动力学结合分析煤样氧化特性的成果较少，无法为深入开展CO超限治理提供有效参考。

通过程序升温对比实验、电子自旋共振实验以及煤氧化动力学相关理论，分析低温进气条件下赤峰平庄褐煤的CO生成规律与反应体系中自由基浓度的变化、活化能大小等参数之间的关系，以期为探究CO生成机理及CO浓度超限防治提供理论依据。

1 实验方案

1.1 样品

本试验选用内蒙古赤峰褐煤，采样密封保存后运送至实验室进行工业分析，采用GB/T212—2008标准进行测试，仪器采用5E-MAG6700分析仪进行测定，测定结果见表1。

表1 煤样工业分析 %

1.2 程序升温实验装置及条件

煤氧化实验通过HF-906型氧化升温炉进行，该系统主要由供气系统、控温系统以及气样分析三大系统组成。供气系统由O2与N2体积比为0.27的干空气瓶、稳压阀、流量计、空气冷气机、温度传感器、干燥剂以及供气管路构成。气体从冷气机出口到煤体之间通过热对流的方式作用于煤样，为氧化进程提供不同温度的气氛，实验过程通过缩短冷气机到煤罐进气管路长度以及在管路外侧包裹保温膜的方法来防止冷气机制出的气体受环境因素的干扰；控温系统由不锈钢内胆加石棉保温层实现恒温或者升温状态；气样检测系统由GC-7820型气相色谱仪、抽气泵及流量计组成。实验系统原理如图1所示。

图1 程序升温

实验前除去煤体的表面氧化层，经破碎并筛选得到80～100目煤样，将其分为4份装入煤样罐中，要求煤样罐中上下留出1cm的空余部分，以保证空气与煤样的充分接触，实验过程中，考虑到低温气氛会影响煤的升温进程，因此需通过程序控制系统将炉温始终高于铂丝探头测得的煤温0.5℃，并依照煤温而改变，采用该方法将煤温从25℃提升到100℃。通过空气冷气机对气瓶中空气进行温度调节，分别为25℃、5℃、-15℃、-35℃，煤温每升高5℃进行一次气样的采集，并分析在不同条件下煤氧化过程中CO的变化规律。

1.3 电子自旋共振实验

测定煤样在不同氧化阶段自由基浓度变化时，将筛选的煤样装入样品管中，利用附加装置对样品管通入不同温度气氛的干空气，采用JES-FA200型顺磁共振分析仪进行分析，实验原理如图2所示，扫描温度为25℃、50℃、75℃、100℃，在达到设定温度后恒定5min，对样品进行扫描得到EPR波谱。实验选用60～80目煤样进行氧化实验，通入的空气流量为10mL/min，样品质量为10mg。

图2 ESR装置

2 低温气氛对褐煤氧化生成CO的影响

2.1 CO浓度

程序升温实验结束后，整理分析得出测试煤样氧化升温过程中CO气体浓度随进气温度的变化曲线，如图3所示。

根据测定结果可知，当进气温度降低时，煤体氧化生成CO气体的含量均出现不同程度的降低。相较于25℃的进气条件，温度为-15℃和-35℃在反应初期检测到的CO浓度分别下降了41%和73%左右，即在通入低温气体后，煤样氧化生成CO得到有效抑制。而随着煤温的不断升高，低温进气条件对CO气体的生成影响愈发减弱，反应进入后期时，煤氧化生成CO的抑制程度减弱至3%～5%。

图3 CO浓度随煤温变化曲线

由图3可知：在煤氧化实验过程中，当进气口温度一定时，煤样氧化生成CO的浓度与煤温呈阶段性关系，并结合分子碰撞理论，对CO浓度特点及各阶段煤氧化动力微观机理分析如下[14，15]：

第Ⅰ阶段：煤温25～70℃区间内，CO浓度的增幅较为平缓。在反应初期监测到CO浓度在5×10-6～10×10-6左右，可说明煤样在室温条件下即发生了氧化；在该温度范围内，煤与氧之间以物理吸附占据主导地位，参与煤氧反应的主要是游离基、稳定性较差及分子量小的煤分子及少量活性较强的官能团[16]，它们在与氧发生有效碰撞后所产生的热量为能量较低的基团越过位垒提供有利条件，周而复始直至煤分子结构发生改变。该阶段仅有少量的化学键断裂以及基本结构单元间桥键的断裂，参与煤样反应的基团量与种类相对较少，因此在该反应阶段CO浓度表现出平稳缓慢的上升。

第Ⅱ阶段：煤温在70～85℃范围内，曲线斜率较之前出现明显增大，CO浓度表现为较明显的升高。该转折点处所对应的温度为煤样临界温度[17]，由图可知在70℃左右时CO浓度首次出现较明显转折，当煤温超过该温度后煤氧化分解的强度更加剧烈。在该过程参与反应的主要是煤分子分解产生的大量较为活泼的游离基团和煤结构单元中键能较弱的侧链以及酮基、醌基、醛基等较多官能团参与到煤氧反应中[14，16]，氧化速率与强度较第一阶段有明显提升。

第Ⅲ阶段：煤温到达85℃后，CO浓度随温度升高继续快速增加。在该阶段，煤与氧气的物理吸附达到平衡后转为化学吸附，煤分子结构发生很大改变[18]，其中聚合度较高的煤分子也出现大量分解，连接煤分子基本结构的桥键彻底断裂，煤结构中较稳定侧链发生断裂，产生的大量新生自由基、烷基侧链、含氧官能团以及基本单元以游离基的形式与氧发生有效碰撞，煤氧自发进行反应的趋势愈来愈大，CO浓度表现为快速增加。

2.2 活化能

在分子热碰撞理论中，活化能指分子由常态进阶为容易发生反应的活跃状态时所克服的能量障碍，氧化升温过程中活化能的大小可决定煤氧化反应的速度[19]。仲晓星等人根据煤氧化方程式Coal+O2→mCO+gCO2+其他产物，根据阿伦尼乌斯方程和化学反应理论推出基于CO产生速率的活化能与温度间的关系：

式中，V(CO)为CO气体产生速率，mol/(L·s)；A指前因子，s-1；Co2反应气体中氧气浓度，mol/m3；n为反应级数；E为反应活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)；Ti为煤体温度，K。

在煤样氧化升温实验中，理想认为风流仅沿煤样罐轴向流动，则x方向CO产生速率关系为：

SV(CO)dx=Vgdc

(2)

式中，S为煤样罐底面积，m2；Vg供风量，m3/s；c为CO产生量，10-6。

在煤样低温氧化阶段其反应机理为n=1的化学反应方程，将式(2)代入(1)中得：

对式(3)两端积分并取对数得：

式中，Cout为煤样罐出口CO浓度，10-6；E为表观活化能，kJ/mol；T为煤体热力学温度，K；A指前因子，s-1；L为煤体高度，m；S为煤样罐底面积，m2；m为化学反应系数。

由式(4)可知，通过lnCout-1/T绘制的分段线性关系图，根据直线斜率即可求得各阶段煤低温氧化时的表观活化能。

不同进气温度下煤氧化动力学的拟合曲线如图4所示。煤样的lnCout与1/T表现出阶段性的线性关系，对不同阶段的数据进行线性拟合所得结果见表2，可看出拟合优度均在0.96以上，因此根据曲线斜率求得的表观活化能可以较准确反映各阶段的反应难易程度。

图4 不同进气环境下lnCout与1/T的关系

根据表中数据分析知：与常温气氛条件相比，在低温进气条件作用下，煤样表观活化能均有不同程度的增加，并且当进气温度越低时，活化能的提升效果更加明显；同时，煤温在70℃以下的活化能要远低于70℃以上的活化能，活化能增加约2.4倍，分析原因是在反应初期活性较弱的基团只有在达到较高的温度后才得以进化为活化分子，加之在较高温度所对应的阶段，参与煤氧反应的基团的种类与数量达到最高值状态，使得反应过程所需能量越多，对应的表观活化能也越大。

表2 不同条件下煤样的相关性与活化能

2.3 煤耗氧过程中ESR参数变化规律

自由基浓度变化如图5所示，在各进气温度条件下，随着煤温的升高煤样中自由基浓度均表现出增加的趋势，这说明随着氧化升温的进行，煤分子发生分解并产生了大量自由基[20，21]，并且在所研究的阶段，自由基的生成速率大于其氧化消耗的速率。因氧化过程中各阶段所需活化能大小不同，自由基的浓度的增长呈现慢—快—慢的特点。

图5 自由基浓度变化规律

自由基的变化率可以反映煤体氧化难易程度[22]，根据图5中对比在氧化反应初期即25～55℃范围内，四种进气温度下自由基增长率分别为2.34%、1.98%、1.23%，0.71%，说明进气温度越低时自由基浓度的增长速率要更加缓慢，反应越难以进行。而随着氧化温度的不断升高，四种进气条件下的自由基增长率已越来越接近，低温气氛对抑制煤氧化反应的效果已不再明显。

3 结 论

1)基于程序升温、自旋共振实验以及煤氧化动力学理论，将宏观与微观结合分析了内蒙古平庄煤矿煤样氧化所经历的过程并论证了低温气氛可抑制煤自热氧化产生CO气体。

2)随着氧化反应的持续进行，CO浓度不断升高。根据CO增长率分析可知，在不同进气温度条件下煤样的临界温度均在70℃左右，说明低温进气条件可改变煤体的氧化强度，但对煤体氧化中速率明显提高的起始温度没有影响。低温进气环境可抑制煤体氧化强度的发展。

3)在低温气氛抑制煤氧化效果方面，根据研究得出：在初始升温阶段(即从25℃环境温度下)，5℃、-15℃和-35℃低温气氛对煤氧化生成CO气体的抑制率分别达11%、41%和73%左右，但随着煤温升高，低温气氛对煤氧化生成CO气体的抑制效果愈发减弱。因此，在利用低温气体现场防治煤自热氧化时，应关注煤体温度，并且防治工作应尽早开展，以保证平庄煤矿作业的安全推进。