褐煤氧化过程官能团变化特性研究

许 起，钟凯琪，韩文智

(1.山西煤炭进出口集团 左云长春兴煤业有限公司，山西 大同 037100；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054)

采用原位漫反射傅里叶红外光谱仪，对易自燃的褐煤分别在空气和氮气环境氛围下测试。先通过对常温下煤样的红外光谱图进行分峰拟合，得到煤样自身含有的官能团及占比信息。再对两种气氛下煤升温过程中得到的不同官能团变化分别进行对比，以得到煤氧化过程中影响的关键官能团，并且对关键官能团在氧化过程中的变化特征进行分析，从官能团的微观角度进一步解释煤自燃机理，为后续研发新型煤自燃阻化剂奠定基础。

1 实验方法

实验煤样选取甘肃华亭褐煤，采用内衬塑料袋密封包装从矿上运至实验室，对煤块外部进行剥离，取其煤芯破碎筛选成粒径为0.075～0.109mm(180～200目)的煤粉。

采用德国布鲁克VENTEX80原位漫反射傅里叶红外光谱仪完成实验测试。为了测定煤样在氧化时主要影响的关键官能团分布，实验分别在空气与氮气气氛下进行，流量为100mL/min，实验设定波谱扫描范围为4000～650cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1。升温速率为2℃/min。

2 官能团特性

2.1 主要官能团分布

由于煤样中所含官能团的含量不一样，所以在不同波数位置的吸收峰强度也不一致。根据煤的红外光谱特征吸收带的归属，可将煤中的羟基、脂肪烃、芳香烃、含氧官能团结构的变化规律对应在不同波数范围的图谱，如图1所示。羟基结构的变化主要集中在3700～3250cm-1；脂肪烃结构的变化主要体现在3000～2800cm-1、1500～1350cm-1；芳香烃结构的变化则处在三个谱带中，分别为3090～3030cm-1、1660～1540cm-1、900～700cm-1；含氧官能团结构主要体现在1790～1640cm-1、1300～1000cm-1。

图1 煤样傅里叶红外光谱

煤是一种复杂混合物，其吸收峰的特征性较差，不同的官能团与相似的官能团之间的吸收峰易发生重叠，难以直接判定某一官能团的吸收峰强度，因此需要借助软件对图谱进行分峰与拟合，从而分离得到各个官能团的吸收峰强度，来研究煤样所含的主要官能团。利用Peakfit软件对煤样的四类特征吸收峰进行分峰拟合，由于二阶导数分峰能够提高分辨率、增强信息品质的同时突出图谱的特征性，很好地分辨重叠的峰，因此在进行红外光谱图分峰与拟合时，选用了二阶导数的分峰方法。分峰与拟合后的图谱如图2所示。

图2 煤样分峰拟合后的图谱

从图2中可以看出一共拟合了73个峰，并且拟合优度达到了0.998，说明其拟合结果较好。由于拟合出的峰较多，不利于分析，因此按照煤样中主要含有的四类官能团的特征吸收带分别进行分析。

2.1.1 羟基

羟基是影响煤氧复合反应的一个重要官能团，其反应性较强，属于煤分子结构中较不稳定的官能团，其分峰拟合结果如图3所示。根据前人研究，羟基的吸收谱带主要处于3700～3250cm-1，并且主要存在形式有三种：游离羟基、分子内羟基、分子间缔合的羟基。3700～3550cm-1谱带的游离羟基谱峰峰强很强且呈现出尖锐状。3570～3450cm-1谱带的分子内羟基峰强也很强，且吸收带宽。3500～3250cm-1谱带对应的分子间缔合的羟基峰强较强，吸收带较宽。根据其峰面积可计算出三种羟基基团的占比顺序为：分子间缔合的羟基(40.14%)>分子内氢键(30.53%)>游离羟基(29.43%)。

图3 煤样羟基基团分峰拟合

2.1.2 脂肪烃

图4 煤样脂肪烃基团分峰拟合

煤中脂肪烃主要体现在3000～2800cm-1、1500～1350cm-1波数范围内，其中在3000～2800cm-1谱峰主要归属于甲基反对称伸缩振动、亚甲基的对称及反对称伸缩振动，在1500～1350cm-1则主要归属于甲基的对称及反对称变形振动以及亚甲基的面内弯曲振动，其分峰拟合结果如图4所示。从图4可以发现亚甲基和甲基的含量都较高，说明煤分子结构中的侧链较多。脂肪烃中亚甲基占了62.81%，甲基占了37.19%。

2.1.3 芳香烃

图5 煤样芳香烃基团分峰拟合图

2.1.4 含氧官能团

图6 煤样含氧官能团分峰拟合

对煤样中含有的四大类官能团的峰面积计算，可以得出煤样中所含官能团类型大小和占比为：含氧官能团(36.67%)>羟基(33.37%)>脂肪烃(18.65%)>芳香烃(11.31%)。

2.2 煤氧化过程影响的关键官能团及其变化特性

基于上述分析，可以找出煤中主要含有的官能团。为了进一步找出煤氧化过程中影响的关键官能团，选取100℃、200℃、300℃、400℃时所对应的热解与氧化条件下谱峰的变化曲线如图7所示。图7中上图代表氧化过程中四个温度下的原位红外光谱数据、下图则代表热解过程中四个温度下的原位红外光谱数据。从图7可以明显看出，在升温过程中，图谱的变化主要处于3700～2800cm-1、1820～1300cm-1谱带中，在图7中用虚线框进行了标注。煤样结构中主要包含的四大类官能团均在这两个谱带中有所涉及，因此下文对这四大类官能团分别进行分析。

图7 四个温度下煤样热解与氧化的原位红外光谱结果

2.2.1 羟基

煤样中游离羟基结构变化特征如图8所示，煤样在氧化与热解过程中规律变化一致，均是呈现线性下降趋势。而分子内氢键在氧化和热解阶段均呈现相同的规律，在120℃前快速减少，而后缓慢减少。分子间缔合的氢键在氧化和热解阶段都是先快速减少，后缓慢减少，在200℃时再次快速减少，并且在升温后期，氧化过程中的分子间缔合氢键下降得更多。出现上述规律是由于羟基是升温过程中释放水蒸气的主要官能团，见式(1)，并且在120℃时，煤样会脱除吸附在煤表面及孔隙中的水分，因此在整个升温阶段羟基都是在减少的，分子间的氢键在120℃前下降很快。这与葛玲梅等[19]的发现一致，主要是因为煤分子中的大量的缔合羟基、酚羟基等与氧发生反应转化为部分羧基并在氧化过程中变成游离的水分随气流释放出。

—CH2—+—OH+O2→—COOH+H2O

(1)

从上述分析可知煤氧化过程中影响的关键羟基是分子间缔合的氢键，并且在氧化过程中，分子间缔合的氢键特征峰强度随着温度的升高而降低，从30～450℃共下降了91.46%。在30～120℃下降了13.28%，在200℃以后快速下降，在这个阶段下降了73.24%，从而可以发现分子间缔合的氢键主要在温度较高时，其消耗会大幅增加。

2.2.2 脂肪烃

煤样在热解与氧化条件下脂肪烃的变化特征如图9所示。从图9(a)—(c)可以发现在热解与氧化条件下甲基反对称伸缩振动与亚甲基的对称、反对称伸缩振动的变化规律一致。热解时，这三种脂肪烃的伸缩振动在250℃前缓慢下降，而后迅速下降。氧化时，这三种脂肪烃的伸缩振动则是在60℃前先缓慢增大，而后减小，当温度达到130℃时又开始小幅度的上升，当温度达到190℃时又开始快速下降直至温度达到410℃时又开始增大。从(d)中可以发现热解时的甲基反对称伸缩先增大，在温度200℃左右开始下降，氧化时则是先缓慢增大而后减少，200℃时快速减少。图9(e)(f)对应的亚甲基弯曲振动与甲基对称变形振动的规律大致相同，均是在热解时刚开始含量增大，温度达到110℃左右时下降，氧化时则是刚开始含量增大，温度达到160℃左右时下降。

图9 煤样在热解与氧化条件下脂肪烃的变化特征

这与赵婧昱[20]的研究结果一致，脂肪烃是产生碳氢类气体的主要官能团，在温度较低时，反应不够剧烈，脂肪烃无法大量还原生成碳氢类气体，而其他脂肪烃类的侧链与桥键的断裂会使得一定量的甲基与亚甲基官能团生成，因而甲基与亚甲基伸缩振动及变形振动在60℃前缓慢升高。但是由于氧化条件下，随着温度的升高，脂肪烃长链结构发生断裂并且与氧气发生反应生成了羰基造成了脂肪烃的大量消耗见式(2)、式(3)，因此温度较高时，氧化条件下的脂肪烃减少的速率比热解条件下更大。

(2)

(3)

可以发现脂肪烃中这六种振动形式的甲基与亚甲基在氧化过程中的变化趋势均与热解时不同，因而可以确定这六种振动形式的脂肪烃均为煤氧化过程中的关键官能团。并且在30～450℃阶段，前三种伸缩振动的脂肪烃含量在氧气气氛条件下下降了91.03%，氮气气氛下下降了88.32%，虽然二者的下降率差距较小，但其变化规律完全不同。后三种弯曲振动的脂肪烃含量在氧气气氛条件下下降了25.29%，氮气气氛下下降了12.31%。

2.2.3 芳香烃

图10 煤样在热解与氧化条件下芳香烃的变化特征

2.2.4 含氧官能团

从图7中可以看出在波数小于1300cm-1时，图谱变化不明显，因此在这里主要研究羰基、酸酐、以及羧基的变化，如图11所示。

图11 煤样在热解与氧化条件下含氧官能团的变化特征

随着温度的升高，煤中的羧基发生交联反应生成羰基以及酸酐，而当温度过高时，煤中的酯类与酸酐等结构会迅速发生分解。热解过程中羰基含量从400℃开始下降，这是羰基热解温度达到400℃左右会裂解生成CO。而氧化过程中羰基含量减少的温度相对于热解发生了前移是因为羰基与羟基反应生成了羧基(见式4)，造成了羰基的减少，因此氧化条件下羧基的含量也比热解条件下更多。另一方面随着温度的升高，作为煤氧复合反应中的重要中间过渡产物羧基在200℃以上发生脱羧反应产生CO2[15]，因而在200℃以后羧基的含量先增加后减少。

(4)

3 结 论

1)对煤样进行分峰拟合后，可将煤样中含有的官能团分为四大类，羟基、脂肪烃、芳香烃、含氧官能团。按照峰面积大小排序为：含氧官能团>羟基>脂肪烃>芳香烃。