酸调节锆基 MOF 材料在光催化还原 Cr(VI)的应用

强涛涛 ，尉梦笛

（陕西科技大学，陕西 西安 710021）

引言

工业的快速发展导致重金属离子铬的污染日益严重，其广泛存在于电镀、印染、制革等工业生产过程的废水中[1]。目前对于 Cr(VI)的处理技术包括离子 交换法[2]、膜 分 离技 术[3]、化 学 沉 淀 法[4]等 ，但 存 在能耗高，二次污染严重等缺陷。光催化技术可以利用 光生电子的还原 能 力，将 高毒性 的 Cr (VI)还 原 为低毒性的 Cr(III)，能耗低且无二次污染，被认为是最有前途的处理技术之一[5-8]。

金属有机框架材料（MOF s）由于其高孔隙率、大比 表 面 积 以 及 可 调 控 的 结 构 等 突 出 优 势 而 备 受 关注[9-11]。现有的提高 MOF s 光催化活性的策略主要集中在以下几个方面：（1） 通过功能化有机配体来改变材料的光学性质，进而提升材料对光的响应[12]；（2）通过与无机半导体材料复合形成异质结构改善MOFs 光催化性能[13]；（3）将 MOFs 材料作为模板合成复合型光催化材料，提高传统光催化材料的催化性能[14]。此外，研究发现用于光催化还原的稳定MOFs 材料大都由含锆氧簇、铝氧簇等金属团簇与羧酸配体配位构成，导致高度晶化的 MOFs 缺少催化活性位点，光生电子 - 空穴对的复合率高[15-17]，而利用单羧酸的竞争配位对 MOFs 进行缺陷调控是提高其光催化活性的另一种途径，但是很少有人探索。

选择高稳定性的锆基金属有机框架材料（UiO-66）为基底，利用三氟乙酸调节剂对 UiO-66进行缺陷结构改性，并将其应用于光催化还原处理Cr(VI)。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

四 氯 化 锆 （ZrCl4），2- 氨基对苯二甲酸（NH2-BDC），三氟乙酸（TFA），上海麦克林生化科技有限公司 ；N,N-二甲基甲酰胺 （DMF）， 甲 醇（MeOH），天津市天力化学试剂有限公司；重铬酸钾（K2Cr2O7），天津市北联精细化学品开发有限公司。试剂均为分析纯。

S4800 场发射扫描电镜，日本 Hitachi；D8 Advence X- 射线衍射仪，德国 Bruker；ASAP2460 比表面仪，美国麦克仪器；同步 TG-DSC 热分析仪，德国耐驰；X 光电子能谱仪，岛津；紫外 - 可见 -近红外分光光度计，美国安捷伦公；荧光光谱仪，英国爱丁堡。

1.2 UiO-66 的制备

参照文献采用简单的溶剂热法制备 UiO-66[18]。称取等物质的量比的 0.2331 g ZrCl4（1.0 mmol）和0.1812 g NH2-BDC （1.0 mmol） 超声溶解于 50 mL DMF 中，于 100 mL 高压反应釜内 120 ℃反应 24 h。冷却至室温后离心分离，并用 DMF 和 MeOH 各洗涤三次，经离处理后，将所得产物于 60 ℃真空干燥箱中干燥 12 h，得到淡黄色固体 UiO-66。

1.3 酸调节型 UiO-66 的制备

采用溶剂热法，通过添加酸调节剂制备缺陷型UiO-66。称取 0.2331 g ZrCl4（1.0 mmol）和 0.1812 g NH2-BDC（1.0 mmol）超声溶解于 50 mL DMF 中，再加入一定量的三氟乙酸，其中 TFA 的用量分别为0.5 mL（6.7 mmol）、1.0 mL（13.5 mmol）、1.5 mL（20.2 mmol）、2.0 mL（26.9 mmol），搅拌均匀后转移至 100 mL 高压反应釜内 120 ℃保持 24 h。所得产物处理方式同 UiO-66，干燥后样品记为 UiO-66，DU-0.5，DU-1.0，DU-1.5，DU-2.0。

1.4 光催化实验

将 0.02 g 催化剂超声分散于 40 mL，50 mg·L-1的 Cr(VI)溶液中暗反应 30 min，达到吸附 - 解吸平衡。以 300 W 氙灯模拟太阳光，使用 λ≥420 nm 的滤波片去除紫外光进行光反应，每隔 10 min 取反应悬浮液 2 mL，并用 0.22 μm 滤膜滤除光催化剂。采用国标法二苯碳酰二肼（DCP）对 Cr(VI)进行显色及λ=540 nm 处的吸光度[19]，计算 Cr(VI)的相对质量浓度 ρt/ρ0，分析光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 SEM 表征分析

图1是 UiO-66，DU-0.5，DU-1.0，DU-1.5，DU-2.0 的 SEM 图。图 1(a)可以看到，纯 UiO-66 由纳米颗粒团聚在一起，影响其在水中的分散性，导致与催化底物的接触面积减小，进而影响其催化性能。图 1(b)和 1(c)分别是添加 0.5 mL 和 1.0 mL TFA 的UiO-66（DU-0.5 和 DU-1.0）的 SEM 图，纳米粒子增大，团聚状程度相对减弱；图 1(d)是添加 1.5 mL TFA的 UiO-66（DU-1.5），纳米粒子出现八面体形貌，但整体形貌并不均匀；图 1(e)为添加 0.2 mL TFA 的UiO-66（DU-2.0），纳米粒子的形貌呈八面体形状。随着 TFA 添加量的增加，UiO-66 的分散性相对增强，颗粒尺寸逐渐变大，结晶度变高。

图1 （a）UiO-66；（b）DU-0.5；（c）DU-1.0；（d）DU-1.5 和（e）DU-2.0 的 SEM 图Fig.1 The SEM images of (a)UiO-66; (b)DU-0.5; (c)DU-1.0; (d)DU-1.5 and (e)DU-2.0

2.2 XRD 表征分析

图2为 UiO-66 和缺陷 DU-x 的 XRD 图谱。在2θ =7.43° 、8.54° 和 25.7° 处有特征峰 ，分别代表UiO-66 的（111）、（002）和（244）晶面，这与文献报道的 UiO-66 特征峰位置一致[20]，表明催化剂成功合成。尖锐的 XRD 峰表明所合成样品具有较高的结晶度。经酸调节的 DU-x 都显示与 UiO-66 相似的 XRD 谱，没有明显的添加峰，这表明 DU-x 的结晶度在经过三氟乙酸调节后仍保持良好。此外，随着三氟乙酸用量的增加，其 XRD 特征峰逐渐增强，这种变化可以归因于三氟乙酸与母液中的配体 NH2-BDC 发生了竞争配位，这种竞争配位打破了配体与金属团簇之间原有的配位平衡，导致UiO-66 的结晶速度变慢，从而提高了样品的结晶度。

图2 UiO-66；DU-0.5；DU-1.0；DU-1.5 和 DU-2.0 的 XRD 图Fig.2 The XRD images of UiO-66; DU-0.5; DU-1.0;DU-1.5 and DU-2.0

2.3 BET 表征分析

图3为 UiO-66 和 添 加 1.5 mL TFA 后 样 品DU-1.5 的 N2吸附 - 脱附等温线，可以看到，该吸附- 脱附呈现典型的 IV 型等温线[21]。经三氟乙酸调节后样品的比表面积增加，由原来的 666.1 cm2/g 增大为 849.6 cm2/g，可为光催化反应提供更多的吸附和催化活性位点，从而增强光催化活性。

图3 UiO-66 和 DU-1.5 的 N2 吸附 - 脱附等温曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of UiO-66 and DU-1.5

2.4 UV-Vis DRS 分析

图4为催化剂的紫外 - 可见漫反射谱图。图中可知样品在 200 nm 和 291 nm 处均有吸收峰，对应锆氧簇的紫外吸收和有机配体的吸收峰[22]。UiO-66 的吸收边大约在 436 nm 处，DU-1.5 的吸收边大约在 464 nm 处，可以看到经三氟酸调节后，DU-x 的吸收边缘逐渐向较长的波长转移，表明缺陷位点的存在有利于增强材料对光的吸收性。

基于 UV-Vis DRS 光谱，用 Tauc plot 法[23]对其带隙进行计算，如图 4 中的插图所示，得出 UiO-66和 DU-1.5 的禁带宽度分别为 2.81 eV 和 2.68 eV，在相同情况下，DU-1.5 可以吸收更多的光子，产生更多的光生电子，具有更好的光催化性能。

图4 UiO-66；DU-0.5；DU-1.0；DU-1.5 和 DU-2.0 的紫外 - 可见漫反射光谱Fig.4 The UV-vis diffuse reflectance spectra of UiO-66; DU-0.5; DU-1.0; DU-1.5 and DU-2.0

2.5 光催化性能分析

图 5(a)所示为不同催化剂的光催化活性图。图中可以看到，在可见光照射 60 min 后，酸调节型UiO-66 的 光 催 化 活 性 明 显 高 于 UiO-66， 其 中 ，DU-1.5 的光催化活性最强，其相对质量浓度下降到96.33%，约为 UiO-66 的 2.21 倍。图中还可以看到在暗反应处理 30 min 前，随 TFA 用量的增加，对 Cr(VI)的吸附量也逐渐增大，这是因为经 TFA 调节后材料的比表面积增大，可以使 DU-X 和 Cr(VI)更有效的结合在一起，从而进一步提升催化剂对 Cr(VI)的光催化还原能力。利用一阶动力学方程评价样品的光催化还原速率（公式 1）：

式中，ρ0为铬液的初始质量浓度，ρt为反应 t 时刻 Cr(VI)的质量浓度，单位：mg/L。k 为反应速率常数，单位：min-1。图 5(b)可以看到，DU-1.5 的反应速率常数 k（0.0282）约为 UiO-66（0.0028）的 10.07 倍，这表明三氟乙 酸的缺陷调控更有利于光生电子从配体到金属簇的迁移，增强材料的光催化活性。

图5 UiO-66；DU-0.5；DU-1.0；DU-1.5 和 DU-2.0 的光催化性能(a)以及(b)动力学曲线Fig.5 Photocatalytic performance (a) and (b) kinetic curves of UiO-66; DU-0.5; DU-1.0; DU-1.5 and DU-2.0

2.6 光催化机理分析

通过自由基捕获实验探究光催化反应机理[24]。如图 6 可知，加入 h+捕获剂 EDTA-2Na 后，Cr(VI)的光催化还原速率由原来的 91%上升到 94%，加入 e-捕获剂 KBr 后，光催化还原率直接降为7.5%，表明 e-的连续转移将 Cr(VI)还原为 Cr(III)；此外，加入·O2-捕获剂 BQ 后，其还原率也受到了一定抑制，表明·O2-也是还原过程的活性物种。e-和·O2-在光催化过程中均起到还原作用。加入EDTA-2Na 后，样品的光催化效果增强，这归因于EDTA-2Na 与价带的 h+发生反应促进了光生电荷的分离。

图6 自由基捕获剂对 Cr(VI)还原率的影响Fig.6 Effect of free radical trapping agent on reduction rate of Cr(VI)

3 结论

（1） 经三氟乙酸调节剂改性后 UiO-66 的比表面积为 849.6 cm2/g，为 Cr(VI)的光催化还原提供了更多的吸附和催化位点。

（2）当三氟乙酸的用量为 1.5 mL 时，在可见光下表现 良 好 的 光 催化活性， 其光催化还原率是UiO-66 的 2.21 倍。

（3）e-和·O2-是光催化还原 Cr(VI)的主要活性基团，UiO-66 经三氟乙酸调节后，表现更高的电子- 空穴分离率。