溶液中铬离子的电絮凝法分离研究

郭军 ，陈慧 ，2＊,单志华 ，2＊

（1.四川大学轻工科学与工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室,四川 成都 610065）

1 前言

制革含 Cr 废水处理一直是被关注的课题。制革工业中的含 Cr 废水主要来自：1）Cr 鞣及 Cr 复鞣浴液或经过碱法沉淀后的废液[1]；2）制革 Cr 鞣染整综合废水[2]；3）含 Cr 革屑脱 Cr 或胶原提取后的废水。对含 Cr 废水的处理方法报道很多，有化学沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法、电化学法等[3]。碱沉淀法操作简便、成本低廉，是目前处理铬鞣废液最常用的方法[4]，但对于易出现沉淀不彻底、分离 难 度大等问题，回用受到限制[5]。吸附法是利用大比表面积的固体吸附剂在分子引力或化学键力的作用 下，将污染物质从废水中吸附分离的方法[6]，常用的吸附剂有活性炭、高分子树脂、硅藻土、膨润土、砂土等，吸附法具有易于操作、条件温和、专一性 强 等优点[7-8]，但对低浓度含 Cr 废水处理效果不佳。膜分离法是以选择性透过膜为介质，将废水中的 Cr 与其他盐分开达到分离和回收的目的。该方法分离效率高、无二次污染[9]，但存在膜质量需提高、获得高浓度溶液 能 力较差等问题。离子交换法是通过离子交换剂中的离子和水中的离子进行交换除去 Cr 离子的方法。 离子 交 换剂有 丰 富 的 交 换 基 团 ，吸 附 容 量 大 ，无 二 次污染[10]。但是该方法存在投资大、沉淀时间长、设备复杂、技术要求高、管理难度大等问题[11]。电化学法是通过电解质离子的定向迁移或电极上电子的得失来除Cr 的方法，无须外加试剂，二次污染少且效率较高，是一种绿色的除 Cr 方法[12]。电化学法主要包括电絮凝、电还原、电气浮等除 Cr 技术。

电絮凝法是在直流电的作用下，铝、铁等金属阳极被溶蚀，产生 Al(Ⅲ)、Fe(II)离子，经过水解、聚合等步骤发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以及氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离[13]。其处理过程可同时包括电化学氧化还原、电絮凝和电气浮三个作用[14]。含 Cr 废水进行电解絮凝处理时，不仅对 Cr 离子及悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物[15-16]。本文采用 Cr2(SO4)3为模拟含 Cr 废液，对电絮凝法的除 Cr 效果进行考察，优化实验条件，并对电流效率进行分析，为电絮凝技术在含 Cr 废水中的应用打下理论基础。

2 实验部分

2.1 实验材料及仪器

主要实验材料：Cr2(SO4)3，天津市申泰化学试剂有限公司；硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、磷酸，成都科隆化工化学品有限公司；Fe 电极板、Al 电极板，成都越秀金属加工部；电解槽，自制。

主要实验仪器：UV-2501 P 紫外可见吸收光谱仪，日本岛津公司；Optima 2100 DV 电感耦合等离子体发射光谱仪 （ICP），美国 PerKin Elmer 公司；78HW-1 型恒温磁力搅拌器，金坛市医疗仪器厂；LW3J2 直流稳压稳流电源，香港龙威仪器仪表有限公司；44C2-A 电流表、44L1-V 电压表，温州市鹿城百里电表厂；BM901 数字万用表，鸿昌滨江电子仪器(深圳)有限公司；PHS-3D 实验室 pH 计，上海精密科学仪器有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 实验装置

电絮凝实验装置如图 1 所示，电解槽为有机玻璃材质，长×宽×高为 50 mm×50 mm×50 mm 的矩形装置，内壁设有插槽，电极板可在槽中固定。阳极采用金属电极（Fe 电极和 Al 电极），阴极用石墨电极，极板尺寸 48 mm×50 mm，极板间距 36 mm。电极外接 LW3J2 型直流稳压稳流电源，电路中接入电压表和电流表。电解槽置于磁力搅拌器上，电解过程中需不断搅拌。

图1 电絮凝实验装置Fig.1 Apparatus in electrocoagulation experiments

2.2.2 恒压电絮凝实验

电絮凝实验的阳极 极 板通常选用 Fe 板和 Al板。为考察这两个极板的电絮凝效果和实验条件，首先进行恒电压电絮凝实验确定阳极材料以及 pH值、电流密度等条件的范围。然后采用单因素实验考察电流密度、电解质浓度、初始 pH 值和时间对 Cr去除率的影响。

Fe 板和 Al 板为市售板材，表面有铁锈、氧化膜、金属毛刺、污垢、残留油污等物质，使用前需进行预处理。Fe 板先用砂纸打磨，在 50 ℃稀盐酸中浸泡 10 min 露出纯净的金属体。Al 板用 5%的 NaOH溶液在 50 ℃下处理 5 min，水洗。

根据金属腐蚀及其保护理论，铝在 Na2SO4溶液中很稳定，难以发生电化学腐蚀，但在 Cl-的水溶液中则很容易反应[17]。因此选用 Na2SO4作为电絮凝反应的电解质。

恒电压实验方法：在极板间距为 36 mm 的电解槽中加入 c(Cr) = 2000 mg/L 的 Cr2(SO4)350 mL，加入10 g/L Na2SO4，搅拌溶解。保持电压为 5 V，接通电路，处理 60 min。每 10 min 记录一次电流强度及溶液 pH 值，并从电解槽中间取样 1 mL，稀释 10 倍，过滤，加入 0.1 mL 1∶1 磷酸调 pH 值为 1.5，用 ICP测定其 Cr 含量。

2.2.3 单因素实验

单因素实验方法：电解槽中加入 c(Cr)=2000 mg/L 的 Cr2(SO4)350 mL，加入一定浓度的 Na2SO4，搅拌溶解。用 1 mol/L 的 NaOH 调整初始 pH 值。测量液面高度，根据电流密度及极板宽度计算电流强度，接通电路保持电流强度稳定，处理至规定时间。结束后将液体离心，取上层清液 10 mL，加入 0.1 mL 1∶1 磷酸调 pH 值为 1.5，用 ICP 测定其 Cr 含量。

2.2.4 电流效率研究

电絮凝处理工艺中对成本影响最大的因素是电能的消耗。被处理的水导电能力往往较差，水的高电阻导致了电流效率降低。为提高电流效率，需要向被处理水中额外加入电解质提高水的导电能力。另外，极板间距和电流密度对电絮凝的电流效率也有影响。为考察电絮凝技术处理含 Cr 废水的电能消耗情况，本实验测定了 Al 阳极电絮凝在不同电流密度下的电流效率。

1）电流效率的计算

电 絮 凝 过 程 中 电 流 效 率 可 以 根 据 金 属 离 子 溶出量的理论值和实际值的比值来确定。根据法拉第定律，Al 离子的理论溶出量计算方法见公式（1）。

式中：m —— 溶出的铁的质量，g；

I —— 电流强度，A；

t —— 通电时间，s；

M —— 铁的摩尔质量，55.86 g/mol；

Z —— 每个铝原子传递的电子数，在实验条件下为 3；

F —— 法拉第常数，96 490 C/mol；

实际溶出量根据式中 Al(Ⅲ)浓度的变化和溶液体积求出。

电流效率计算方法见公式（2）。

2）实验方法

电解槽中加入 50 mL 蒸馏水，加入 10 g/L 的Na2SO4，搅拌溶解。阳极插入 Al 板，阴极插入石墨板，滴加盐酸调 pH 值为 2.5。测量液面高度，电流密度为150，200，250，300，350 A/m2。接通电路开始实验。实验过程中保持电流强度稳定，处理 40 min。每 5 min调整一次 pH 值使其保持为 2.5，并从溶液中间取样1 mL。将样品稀释 10 倍，用 ICP 测定其 Al 含量。

3 结果与讨论

3.1 恒电压电絮凝实验

恒电压电絮凝实验过程中，Al 阳极溶液颜色逐渐变深，20 min 开始出现浑浊，实验结束后溶液呈胶体状，得到大量蓝绿色沉淀。Fe 阳极处理 7 min，溶液开始浑浊出现沉淀，颜色微黄，实验结束后得到大量黄绿色沉淀，沉淀与溶液分层。电絮凝处理Cr2(SO4)3的溶液 pH 值随时间的变化规律如表 1。

从表 1 中可以看出，Al 阳极电絮凝中溶液 pH值先上升，然后维持在 3.56～3.82。Fe 阳极也随时间上升，稳定在 6.57～6.60。阳极金属失电子变成离子，阴极则发生析氢反应，溶液中 OH-累计导致 pH 值升高。Cr(III)、Al(III)、Fe(II)均能在高 pH 值条件下形成氢氧化物。Fe(II)在 pH 值 2.9 左右即沉淀，OH-继续累积使 pH 值升高。Al(OH)3是两性化合物，溶液碱度增加会继续反应生成 AlO2-在溶液中起到缓冲作用，因此 pH 值维持稳定。

表1 恒压电絮凝溶液的 pH 值 vs 时间Tab.1 pH vs time of electrocoagulation solution at constant voltage

电絮凝过程中的电流密度随时间变化情况见表 2。从表 2 中可以看出，用 Fe 板和 Al 板作阳极得到的电流密度随时间的变化趋势不同。电絮凝前20 min 内 Fe 板和 Al 板絮凝的电流密度都随时间逐渐增加，20 min 以后 Fe 板电絮凝的电流密度继续增加，而 Al 板电絮凝则快速降低。经过 60 min 的处理 Fe 板絮凝的电流密度上升至 400 A/m2，Al 板则降至 340 A/m2。这主要是因为前 20 min 内溶液 pH值低，沉淀较少，电流密度随着阳极溶解下来的金属离子浓度增加而加大。20 min 后沉淀大量出现，Al板电絮凝溶液中浑浊，Al(OH)3形成胶体吸附带电离子，溶液导电能力降低。Fe 板溶解产生的 Fe(II)形成Fe(OH)2，然后迅速被氧化成 Fe(OH)3并沉淀下来，溶液中的 OH-累积增强电导率使得电流密度升高。

表2 恒压电絮凝过程中电流密度 vs 时间Tab.2 Current density vs time of electrocoagulation process at constant voltage

Cr 的去除率随时间变化情况见表 3。从表 3 可以看出，用 Fe 板和 Al 板电絮凝处理的 Cr 去除率均能达到较高去除率。Fe 板电絮凝中溶液的 pH 值升高很快，一方面 Cr(III)被 Fe(OH)3吸附沉淀下来，另一方面 Cr(III)形成 Cr(OH)3而沉淀。因此反应得到了 Fe(OH)3和 Cr(OH)3的混合物，沉淀呈黄绿色。Al 板电絮凝中，前 10 min 溶液 Al(III)在溶液中形成胶体，虽然能吸附一部分 Cr(III)但未发生沉淀，因此去除率低。20 min 后 Al(OH)3沉淀下来使得去除率逐步升高。

表3 恒压电絮凝过程中 Cr 去除率 vs 时间Tab.3 Cr removal rate vs time of electrocoagulation process at constant voltage

通过恒电压实验发现，Fe 阳极与 Al 阳极进行电絮凝处理，Cr 去除率相差不大，但是 Fe 板絮凝处理后溶液浑浊，液体中含有大量 Fe(III)干扰 Cr 含量测定。Al 阳极则不存在此问题，因此选用 Al 板作阳极进行单因素实验。

3.2 单因素实验

3.2.1 电流密度的影响

恒压电絮凝实验中发现槽电压为 5 V 时，电流密度在 340 ～405 A/m2范围内，电流密度比较高。为节约电能，本实验考察电流密度为 150 ～350 A/m2的 Cr 去除率。实验在电解质质量浓度为 10 g/L，初始 pH 值 2.5，电絮凝时间 60 min 的条件下进行电絮凝处理，结果如图 2 所示。

图2 电流密度对 Cr 去除率的影响Fig.2 Cr removal rate vs current density in electrocoagulation

从图 2 中可以看出，电絮凝法处理 Cr2(SO4)3的Cr 去除率随电流密度的增加逐渐增大。电流密度为150 A/m2时 Cr 去除率为 54.72%，200 A/m2时 Cr 去除率增加至 77.78%。随后 Cr 去除率的增长放缓，350 A/m2时 Cr 去除率达到 96.11%，溶液中 Cr 质量浓度为 78.52 mg/L。根据法拉第定律，在电解过程中，阳极上溶出金属离子的量与所通过的电流强度和通电时间成正比。随着电流密度增大，Al 的氢氧化物增加，吸附的 Cr 随之增多，除 Cr 效率提高。因此，选定 350 A/m2作为最佳电流密度。

3.2.2 电解质浓度的影响

考虑溶液中电解质浓度可能影响 Al 板的电解，故实验中需考察外加补充电解质的浓度对 Cr 去除率影响。实验在电流密度为 350 A/m2，初始 pH 值 2.5，电絮凝时间 60 min 的条件下考察质量浓度范围为5～25 g/L 的电解质对 Cr 去除率的影响，结果见图 3。

图3 电解质浓度对 Cr 去除率的影响Fig.3 Cr removal rate vs electrolytes concentration in electrocoagulation

从图 3 中可以看出，电解质质量浓度对 Cr 的去除率没有明显影响，从 5 g/L 增加至 25 g/L Cr 去除率维持在 96.08%～96.92%之间。其原因可能是增加电解质浓度会增强溶液导电率，但是电流密度恒定时阳极溶解的金属速率也恒定，因此对 Cr 去除率没有太大影响。

电解质质量浓度增加虽不能增大 Cr 去除率但是能加强溶液导电率，槽电压将随电流密度的增加而 减 小 ，实验中发现当 电 流 密 度恒定为 350 A/m2时，电解质浓度与槽电压关系如图 4 所示。

电解质质量浓度越高槽电压越低，电能消耗越低。所以在选择最优电解质浓度时候需考虑经济因素。从图 4 中看出当电解质质量浓度达到 15 g/L 时槽电压降为 4.18 V，随后电解质的增加对其影响越来越小，在 25 g/L 时为 3.17 V，仅降低 1.01 V。所以，电解质质量浓度不宜太高。综合考虑，选择最优电解质质量浓度为 15 g/L。该浓度下，槽电压较低，Cr 去除率相对较高，达到 96.92%，Cr 质量浓度降为 62.16 mg/L。

图4 槽电压随电解质浓度的变化Fig.4 Cell voltage vs electrolytes concentration

3.2.3 初始 pH 值的影响

在电流密度为 350 A/m2，电解质质量浓度为 15 g/L，电絮凝时间 60 min，初始 pH 值变化范围为2.5～5 的条件下进行电絮凝处理，结果如图 5 所示。

图5 初始 pH 值对 Cr 去除率的影响Fig.5 Cr removal rate vs initial pH

由图 5 可知，初始 pH 值增加，Cr 去除率逐渐加大，4.5 以后稳定在 99.58%，Cr 质量浓度降为 8.48 mg/L。其原因可能是在 pH 值低时，阴极 OH-浓度增加，用于 pH 值升高。当 pH 值超过 3.5 以后 Al(III)会形成聚合物（例如 Al13O4(OH)247+），这些氢氧化物通过吸附架桥、沉淀网捕作用去除 Cr(III)。同时 pH 值升高后 Cr(III)自身也会发生沉淀，使得去除率升高。

当初始 pH 值超过 4.5 以后 Cr 去除率不再增加，因此选定 4.5 作为最佳初始 pH 值。

3.2.4 时间的影响

电流密度为 350 A/m2，电解质质量浓度为 15 g/L，初始 pH 值为 4.5，电絮凝处理时间范围为30～180 min，结果如图 6 所示。

由图 6 可以看出，随着电絮凝时间增加，电极反应产生的 Al3+和 OH-增多，絮凝作用增强。30 min时 Cr 的去除率仅为 68.26%，90 min 时去除率达到99.86%，Cr 质量浓度降到最低 3.39 mg/L。90 min 以后去除率稳定在 99.4%～99.8%。继续延长时间 Cr 去除率有降低的趋势。这可能是因为金属阳极在电解过程中容易钝化，随着时间延长，Al 电极表面逐渐形成一层疏松的薄膜层，影响 Al 电极的进一步溶解。因此，选择电絮凝的最佳反应时间为 90 min。

图6 电絮凝时间对 Cr 去除率的影响Fig. 6 Cr removal rate vs process time in electrocoagulation

综合上所述，单因素实验确定的 Al 阳极电絮凝法最佳实验条件为：电流密度为 350 A/m2。电解质质量浓度 15 g/L，初始 pH 值 4.5，处理时间 90 min。该条件下处理 Cr2(SO4)3，去除率达到 99.86%，Cr 质量浓度降至 3.39 mg/L。

3.3 电流效率研究

电流密度为 150 A/m2下测得的溶液中 Al 含量随时间变化的规律见图 7。

图7 Al含量 vs 时间（150 A/m2）Fig.7 Al content vs time(150 A/m2)

从图 7 中可以看出，随着电解时间延长，溶液中 Al 含量逐渐增高，且含量与时间呈线性关系。通过线性拟合后得到电流密度为150 A/m2时，Al 的溶出速率为2.2353 mg/ (L·min)。根据公式（1） 计算出 Al 理论溶出率为20.9307 mg/ (L·min)；根 据 公 式（2）计算出电流效率为 10.68%。电流密度为 200、250、300、350 A/m2时的 Al 含量随时间的变化规律与 150 A/m2时一致。通过线性拟合及公式（1）（2）计算得到不同电流密度下的电流效率见表 4。

表4 不同电流密度下的电流效率Tab.4 Current efficiency in different current density

从表 4 看出 Al 阳极电絮凝处理 Cr2(SO4)3时，电流密度为 150、200、250、300、350 A/m2时 Al 溶出的电流效率不高。电流密度的增加对电流效率的影响不明显。电絮凝中槽电压 U 共由三个部分组成：理论电解分压 Ee、克服溶液电阻所需电压 Ed 以及克服极板附近浓差极化所需电压 Eac，公式如下：

电流的无用功由 Eac和 Ed造成，对电流效率有较大的影响。极板之间的距离通常会增大极板间的电阻，导致 Ed增大。实验中的极板间距较大，产生的电阻较大，电流密度偏低。本实验为静态电絮凝实验，需装入一定体积的液体不宜减小间距。 生产中可采用多对极板流动式电絮凝，可以大大减小极 板间距提高电流效率。实验过程中会产生大量的沉淀导致两极附近的电解质浓度与溶液本体有差异，使阳极和阴极的电极电位与平衡电极电位发生偏离，电极钝化的趋势加强，也造成电流效率降低。 实 验中可以通过加强搅拌来减少浓差极化，生产中的流动式电絮凝设备也可以减小这种效应。

4 结论

1）Fe 阳极与 Al 阳极进行电絮凝处理 Cr2(SO4)3，均能取得较好的除 Cr 效果。但 Fe 板絮凝处理后溶液浑浊，液体中含有大量 Fe(III)，干扰分析测定。Al阳极比 Fe 阳极更适合含 Cr 废水的电絮凝处理。

2）Al 阳极电絮凝法处理 Cr2(SO4)3优化条件为：电流密度 350 A/m2，电解质质量浓度 15 g/L，初始pH 值 4.5，时间 90 min。该条件下，Cr 的去除率达到99.86%，Cr 含量降至 3.39 mg/L。将该方法应用于含Cr 废水的处理，可以较好地实现 Cr 的分离回收，为Cr 资源循环利用提供新的思路。

3）电絮凝处理 Cr2(SO4)3的电流效率较低，并且电流密度的增加对电流效率的影响不明显，可考虑采用流动式电絮凝设备、加强机械搅拌等途 径 进一步优化实验方法。