焙烧水滑石酸碱双功能催化剂及反应特点

侯 珊，冉真真，季生福

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029)

焙烧水滑石在多相催化领域应用广泛，具有以下优点：(1)表面酸碱度可调，可以通过改变M2+和N3+的种类及比例[6-7]或者改变层间阴离子的种类[8]等合成方法调节催化剂的酸碱性，从而催化多种反应[9]；(2)作为载体，表面可以负载催化活性物质[10]。Brönsted酸位点可以给予质子，Lewis酸位点接收电子对；Brönsted碱位点接受质子；Lewis碱位点给予电子对[11-13]。焙烧水滑石常见的有Mg-Al、Zn-Al、Cu-Al、Ca-Al等，也有Cu-Mg-Al、La-Mg-Al、Mg-Zn-Al、Ca-Mg-Al[14-16]等三元的形式，其表面还可以负载Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ni[17-21]等多种金属，负载的金属颗粒和焙烧水滑石的酸碱位点之间可以产生协同作用，提高催化性能[19]。焙烧水滑石同时具有不同的酸碱位点，在羟醛缩合、羰基化、加成、烷基化、酯化、酯交换、加氢、脱水[22]等催化反应中可以发挥协同作用，在一定程度上提高活性和反应速率。

本文主要对具有酸碱双功能的焙烧水滑石催化剂和反应体系、特点、催化性能等方面的研究进行归纳、总结和展望，希望能够对新型焙烧水滑石催化剂的开发提供必要的参考。

1 羟醛缩合反应

羟醛缩合是指含有α-H的化合物(醛、酮、羧酸和酯等)和另一种醛或酮发生亲核反应得到β-羟基醛或酮，进一步受热脱水形成α,β-不饱和醛或酮[23]。羟醛缩合反应在化工生产中具有重要作用，一般需要酸、碱或酸碱双功能催化剂，焙烧水滑石表面具有不同的酸和碱位点，而且具有层状结构和较大的比表面积，一些焙烧水滑石被广泛应用于羟醛缩合反应，如Mg-Al、Zn-Al、Ca-Al等焙烧水滑石。

Hernández W Y等[24]通过共沉淀和500 ℃焙烧，制备了具有不同Mg-Zn比的Mg-Zn-Al焙烧水滑石催化剂，并用于辛醛自缩合反应。通过CO2和NH3-TPD测试，发现材料的酸碱性发生了显著改变，Zn的存在导致催化剂表面酸位点数量增加。催化剂表面的Lewis酸和碱性位点有利于加快反应速率，提高2-己基-2-癸烯醛的产率。Smoláková L[25]课题组以尿素法合成了Mg-Al、Zn-Mg-Al和Zn-Al水滑石，焙烧后作为糠醛与丙酮羟醛缩合的催化剂,测试发现，催化剂活性和酸碱性质有关。当催化剂碱位点数量较多时，糠醛转化率和较长碳链产物的选择性更高。在Al负载量相同的条件下下，Mg-Al焙烧水滑石比Zn-Al比表面积更大、碱位点总量和酸位点量更多，催化性能更好。Dubnová L[26]研究小组同样发现Zn-Al焙烧水滑石催化剂的酸碱位点对反应活性影响较大。

焙烧水滑石的酸碱强度和密度分布会对羟醛缩合反应产生影响。Oleg Kikhtyanin等[27]研究了Mg-Al焙烧水滑石化学组成对催化糠醛和丙酮羟醛缩合反应的影响。CO2-TPD表征发现Mg-Al焙烧水滑石中的Mg与Al比可以影响酸碱位点的密度和强度分布，催化剂的催化活性与强碱位点(O2-)和中强碱位点(Mg2+-O2-)的密度有关；酸位点的存在决定了脱水性能。Jaroslav Kocík等[28]通过研究Mg-Fe焙烧水滑石发现，催化剂的强碱密度与羟醛缩合反应中糠醛转化率呈正相关，脱水中间产物的选择性与酸位点的密度呈正相关。Bing W H等[29]制备了Ca-Al焙烧水滑石并用于异丁醛和甲醛的羟醛缩合反应。通过表征发现Ca-Al焙烧水滑石有弱Brönsted碱位点。异丁醛分子中醛基的C-H被羟基氧吸附，同时甲醛被相邻的酸位点吸附，吸附的C-H键裂解产生一个水分子和去质子化的异丁醛，异丁醛通过互变异构转变为烯醇阴离子，随后烯醇酸根阴离子与甲醛反应，形成碳负离子，吸附在催化剂的表面羟基上，然后在邻近的Brönsted碱位点进行分解，形成羟基戊醛(图1)。反应过程中酸位点的作用是吸附，弱Brönsted碱位点充当催化羟醛缩合的活性中心，酸碱双功能催化剂加速了产物的解吸并大大提高了羟基戊醛选择性。

图1 Ca-Al焙烧水滑石催化羟醛缩合反应[29]Figure 1 Ca-Al calcined hydrotalcite catalyzed the aldol condensation reaction[29]

2 羰基化反应

羰基化反应是在有机化合物中引入羰基的反应，可以用来制备醛、酮等羰基化合物和碳酸甘油酯、碳酸二甲酯等酯类。羰基化反应一般使用CO2、尿素、甲醇等原料生产高附加值的产品，研究发现具有Lewis酸和碱位点的催化剂有较好的催化性能，复合金属氧化物具有可调控的酸碱位点，广泛用于催化羰基化反应，Mg-Al、Zn-Al等焙烧水滑石在不同的羰基化反应中都有较好的作用。

Li H G等[30]将La添加到Zn-Al水滑石中制备了Zn-Al-La和Zn-Al-La-M(M=Li,Mg,Zr)焙烧水滑石，并进行CO2羰基化合成甘油碳酸酯的反应。测试结果发现催化剂活性可能与较高的Zn表面含量和较高的Zn原子结合能以及中等碱位点的密度有关。当Zn∶La∶Al=4∶1∶1时，催化效果最好，甘油转化率和碳酸甘油酯收率分别为39.5%和18.7%；在一定范围内，甘油转化率和甘油碳酸酯产率随着中间碱位点密度的增加而线性增加。Yan T T[31]课题组制备了Mg-Zr-Al三元焙烧水滑石，研究尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化性能，发现在Mg2Zr0.53Al0.47焙烧水滑石催化剂上获得了最高的催化活性，碳酸二乙酯收率为37.6%。Zhang J等[32]在此基础上制备了Zn-Zr-Al焙烧水滑石，发现弱酸位点和中强度碱位点可以提高碳酸二乙酯的总收率， FT-IR表征发现Lewis碱位点可以活化乙醇，Lewis酸位点可以活化吸附尿素和中间产物氨基甲酸乙酯(图2)。

图2 Zn-Zr-Al焙烧水滑石酸碱协同催化机理[32]Figure 2 Zn-Zr-Al mixed metal oxide acid-base synergistic catalytic mechanism[32]

3 加成反应

Michael加成反应是亲电的共轭体系与亲核的负碳离子进行的共轭加成反应，可以增长碳链，合成带有各种官能团的有机化合物。Mg-Al焙烧水滑石催化剂等可应用于加成反应。Mokhtar M等[33]合成了Mg-Al水滑石，并研究了焙烧温度和焙烧相的水合作用对aza-Michael加成反应的影响。结果表明，在微波辐射下，合成的Mg-Al焙烧水滑石可以催化aza-Michael加成反应，合成吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物。测试发现Mg-Al焙烧水滑石催化反应性能较好，高性能取决于其酸和碱位点的共同作用。

环加成反应是两个共轭分子结合形成一个环状分子的反应。环状碳酸酯可以作有机溶剂、电池电解液等的中间体，是一种重要的化工原料。以CO2为原料通过环加成反应制备环状碳酸酯可以实现温室气体的充分利用。CO2环加成常用的催化剂有碱金属、有机催化剂等均相催化剂，存在热稳定性差、分离困难、不可重复使用等问题[34]。焙烧水滑石同时具有酸碱位点，催化活性和选择性较高，在CO2的环加成反应中有很大的应用前景，目前Mg-Al[35]焙烧水滑石、Mg-Zn-Al三元焙烧水滑石等都被用于CO2的环加成反应。

Yamaguchi K等[36]研究发现Mg-Al焙烧水滑石可以将CO2固定在各种环氧化物上形成相应的环状碳酸酯，催化剂表面相邻的酸碱位点能够发挥协同作用，CO2在Lewis碱位点上吸附形成碳酸盐物种，环氧化物吸附在相邻的酸位点上，碳酸盐物种通过亲核反应攻击吸附的环氧化物导致开环，进一步反应产生相应的环状碳酸酯。另外，Wang Y Y[37]尝试将Br-插入到层状双氢氧化物的层板中间来提升催化剂的性能，发现Br/Mg-Al焙烧水滑石可以大幅度提高催化CO2的环加成反应性能。Dai W L[38]小组合成了Mg-Zn-Al三元焙烧水滑石催化剂，发现中等强度的碱位点对环加成反应有利。

4 烷基化和酯交换反应

烷基化反应是指在有机物分子中烷基取代连在碳、氧和氮上氢原子的反应。烷基化可以延长碳链，合成二甲苯、苯乙烯等有机化学品。烷基化反应的催化剂包括酸催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛等，一些烷基化反应需要同时具有酸碱位点，可以通过焙烧水滑石来催化，Mg-Al焙烧水滑石具有良好的烷基化反应催化性能。

Manivannan R等[39]制备了Mg-Al焙烧水滑石并用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯，发现Mg-Al焙烧水滑石同时具有弱碱位点、中强碱位点和强碱位点，同时还有Mg2+、Al3+酸位点，当Mg和Al比为3时催化活性最高，苯乙烯和乙苯收率达到55%。Hao C Y等[40]进一步在Mg-Al水滑石上浸渍了质量分数为7.5%的K3PO4，再经过焙烧，苯乙烯的选择性提高，K3PO4的加入可以调节催化剂的酸和碱位点，适当强度和数量的酸和碱位点有利于苯乙烯的形成。Nguyen T H等[41]合成了Cu-Mg-Al焙烧水滑石催化剂，并用于吲哚与芳香醛的Friedel-Crafts烷基化反应。催化剂焙烧后有不同的酸和碱位点，并且具有较大的比表面积，在无溶剂的微波辐射下，Cu-Al焙烧水滑石表现出最佳的催化性能。

生物柴油是动植物油或废弃油脂和甲醇或乙醇经酯化和酯交换反应形成的脂肪酸酯类，可用作柴油电机的燃料[42]。传统生物柴油的生产常用NaOH、KOH等均相碱作为催化剂，但能耗较高，且对原料中水和游离脂肪酸的含量要求较高。焙烧水滑石同时具有酸和碱位点，可以同时催化酯化和酯交换反应，在工业生产中，Zn-Al焙烧水滑石催化甲醇和生物质中的甘油三酸酯的反应已成功应用于生物柴油的合成，其可回收、可再生，还可以避免形成游离脂肪酸污染催化剂[11]。近年来，人们研究发现Mg-Al焙烧水滑石也可以催化酯化和酯交换反应，进行生物柴油的合成。

Wang H F等[7]制备了Mg-Al焙烧水滑石，并用于碳酸二甲酯和乙醇的酯交换反应。结果发现Mg-Al焙烧水滑石具有中等碱位点、弱酸位点和大比表面积。酸碱度与催化活性之间的相关性表明，乙醇转化率随催化剂碱度和弱酸度的增加而增加。

Kuljiraseth J等[44]合成了可混溶的有机溶剂层状双氢氧化物(AMO-LDH)，并用于制备Mg-Al焙烧水滑石的前驱体，催化苯甲酸与2-乙基己醇的酯化反应。研究发现焙烧后得到的Mg-Al水滑石仍然具有层状结构，并且同时具有酸和碱位点，不同Mg与Al比可以改变催化剂酸碱位点的密度和强度，当Mg和Al比为4∶1时，苯甲酸转化为苯甲酸2-乙基己酯的利用率最高(66%)。Jessika S R等[15]将镧系元素La3+、Ce3+和Lu3+添加到Mg-Al水滑石中，用于催化脂肪酸乙酯酯交换反应。研究发现，在催化剂中加入镧系元素会导致热降解温度和比表面积降低，同时增加了碱度、结晶度，提高了生物柴油的产率。

5 加氢和脱水反应

加氢反应是氢与CO或其他有机化合物相互反应的过程，在石油炼制、制备各种有机产品等方面都有应用。加氢反应常用金属、金属氧化物、络合物等催化剂，Cu/Mg-Al[45]、Cu-Zn-Al等焙烧水滑石也可用于醛、酮、酸、酯、苯等化合物的加氢反应。

脱水反应是有水分子生成的反应，包括分子内脱水和分子间脱水。醇脱水根据反应温度不同，可以生成烯烃、醚、醛等物质，羧酸脱水可以生成酸酐，酰胺脱水可以得到饱和腈。一般高温低压有利于脱水反应的进行。醇脱水反应应用比较广泛，可以实现醇向高值化学品的转化。醇脱水反应一般在高温条件下发生，常用无机酸、金属氧化物、分子筛等作催化剂，研究发现，Mg-Al、Cu-Mg-Al等焙烧水滑石催化剂具有较高的热稳定性，且反应性能良好，可以用作醇脱水反应。León M等[48]发现Mg-Al焙烧水滑石可以催化发生产生乙烯的脱水反应(酸位点的作用)和产生乙醛的氢化反应(中等强度碱位点的作用)。乙醛是缩合反应的关键反应物，可以继续缩合生成2-丁烯醛，该反应主要由强碱位点催化。Mazarío J等[49]制备了水滑石衍生的铜基Cu-Mg-Al焙烧水滑石，用于甘油选择性脱水制羟基丙酮。甘油和催化剂接触后吸附在弱酸位点(Al3+)上，然后Cu与甘油分子相互作用形成中间体，中间体在酸碱位点上最终脱去水分子，形成羟基丙酮。

表1是具有酸碱双功能的焙烧水滑石催化剂及其参与反应特点的总结。

表1 酸碱双功能焙烧水滑石催化剂和反应特点

6 结语与展望

焙烧水滑石催化剂与一般催化材料不同，它具有层板结构和可以调节的酸碱位点，可以更换层板阳离子和层间阴离子的种类，还可以作为多种金属的载体，在多相催化领域具有广泛应用。Mg-Al焙烧水滑石最常见，在羟醛缩合、羰基化、加成反应、烷基化、酯化等反应中都有研究应用，针对不同反应可以进行调节和改进。Zn-Al焙烧水滑石中Zn的存在会使表面酸位点数量增加，适用于一些羟醛缩合和羰基化反应。焙烧水滑石中加入Cu元素会促进加氢和脱氢反应，使不同的反应偶合，加入一些镧系元素增加碱度、结晶度，降低比表面积。

目前酸碱双功能的焙烧水滑石的研究难点在于催化机理解释得不清楚，针对不同种类的焙烧水滑石和不同类型的反应，还需要借助多种表征手段，进一步研究酸碱位点是如何协同参与反应的、酸碱位点的相对强度和位置对不同反应的具体影响。