重油催化裂化助剂的研发与应用

柳 聪，李 勇，周庆祥

(1.湖南聚力催化剂股份有限公司，湖南 长沙 410600；2.中国石油哈尔滨石化分公司，黑龙江 哈尔滨 150000)

随着原料油不断重质化和劣质化，重油催化裂化日益成为石油深度加工的重要手段,而重油催化剂和裂化助剂在原料油二次加工中占有举足轻重的地位。当前，催化裂化技术面临一系列挑战：提高目的产品收率与原料重质化的矛盾；车用柴油质量标准高十六烷值、低芳烃含量与催化柴油低十六烷值、高芳烃含量的矛盾；车用汽油质量标准低烯烃含量与催化汽油高烯烃含量的矛盾等[1]，这些矛盾成为催化剂技术进步的推动力，催化剂的发展方向为抗重金属污染能力更强，催化剂容纳污染金属水平提高，焦炭选择性更好，使现有装置加工更多的渣油。

湖南聚力催化剂公司开发的SFIC 技术平台是将原位晶化技术和凝胶技术有机融合的技术平台，其产品在继承原位晶化技术具有的独特性能外，同时具有凝胶技术、分子筛改性技术的灵活性[2-3]。本文以海泡石和高岭土为原料，原位晶化合成含有NaY型沸石的介孔催化复合材料，通过对复合材料的改性和修饰制备出重油催化裂化助剂，并考察助剂在中国石油哈尔滨石化 1.2 Mt·a-1催化裂化装置上应用情况。

1 实验部分

1.1 原料性质

高岭土和海泡石主要性质见表1。

表1 高岭土和海泡石的化学组成

1.2 样品制备

将水玻璃、液碱、偏铝酸钠溶液按n(Na2O) ∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=16∶1∶15∶320搅拌均匀后在 30 ℃下恒温老化(18～24) h制得导向剂，外观呈乳白色粘稠状。

将高岭土、海泡石、水玻璃等经搅拌打成浆液喷雾成型后，分别在 850 ℃和 950 ℃下高温焙烧2 h,使海泡石和高岭土发生相变,称取一定量的混合焙土微球,加入适量去离子水、NaOH、水玻璃和导向剂,按n(Na2O) ∶n(Al2O3) ∶n(SiO2) ∶n(H2O) =5∶1∶9∶190组成混合浆液，剧烈搅拌，迅速转入反应釜中在(90～100) ℃下水热晶化 24 h，反应结束后冷却，经水洗、过滤和干燥，得到水热晶化的复合材料[4]。

将水热晶化合成的复合材料进行水热改性、孔道改性和修饰以及复合元素混合改性，即制成酸性与酸度分布适宜、大比表面积和孔体积的FCC重油催化裂化助剂。

1.3 样品表征与评价

采用丹东方圆 DX-2700型 X射线衍射仪对样品进行相对结晶度测定和物相分析。采用JEOL JSM-6360电子扫描电镜(SEM) 观察样品形貌，电压25 kV。采用美国MicromeriticsASAP2020 氮吸附仪测定样品孔径分布、比表面积和孔容。

助剂活性、稳定性在微型固定床反应装置上进行测试：以标准轻柴油为原料油，加入催化剂5 g，反应温度460 ℃。老化条件100%水蒸汽；800 ℃、4 h测活性，800 ℃、17 h测稳定性。

2 结果与讨论

采用SFIC技术不仅有效促进原位晶化过程的晶粒生长，减短沸石合成的诱导期(见表2)，还改善了助剂成型的球形度(见图1)，提高助剂的强度，补充原位晶化过程的有效组分，促进NaY结晶度的提高。

表2 两种工艺技术对比

图1 两种工艺合成的助剂球形度对比Figure 1 Comparison of sphericity ofthe samples prepared by the two processes

原工艺以高岭土为主要基础原料，采用水热原位技术合成含有Y型沸石分子筛，比表面积、结晶度、孔容较低。本项目产品是将海泡石引入原位晶化体系，合成含有高结晶度Y型沸石分子筛介孔材料，这种复合材料做成的助剂具有较大的比表面积和孔容(见表3)。助剂孔径主要集中在 ( 3～10) nm，外表面丰富；中大孔分别集中在3.9 nm和9.0 nm(见图2)，这种孔径分布非常合理，具有一定的介孔结构和梯度分布，有利于重油的预裂化以及加快裂化后分子在孔道内的扩散速率，减少了过度裂化，显著提高重油裂化能力的同时降低焦炭和干气收率[3]。

表3 重油催化裂化助剂的性能

图2 重油催化裂化助剂孔径分布曲线Figure 2 Pore size distribution of the heavy oil catalytic cracking

图3为海泡石、高岭土及合成的NaY分子筛样品 SEM 照片。从图3可以直观的看到晶粒生长并附着在微球表面，说明Y型沸石分子筛晶体均匀的生长在高岭土和海泡石的表面。

图3 海泡石、高岭土和合成的NaY分子筛样品的 SEM 照片Figure 3 SEM images of the sepiolite, Kaolin and as-synthesized NaY zeolite

3 工业应用

制备的重油催化裂化助剂在中国石油哈尔滨石化1.2 Mt·a-1催化装置、MIP-CGP工艺中实施，该装置采用超稳分子筛催化剂提升管反应工艺技术，多段汽提，提升管应用SKH-5 喷嘴；再生部分为重叠式两段同轴再生，一段再生器在二段再生器上，与反应沉降器高低并列布置。催化原料主要为大庆减压渣油，主剂为长炼MAC催化裂化剂，为提高重油转化能力，提高轻质油收率，降低催化剂单耗使用了本助剂。

3.1 原料油性质

催化裂化原料油性质是影响产品收率的重要因素[5]，原料油主要性质见表4。由表4数据可见，空白标定期与标定期原料油的性质基本相同。

表4 原料油主要性质

续表

3.2 操作条件

重油催化裂化助剂加入前后反再系统操作条件基本一致(见表5)。

表5 催化裂化装置反再系统主要操作参数对比

3.3 产品分布

使用重油催化裂化助剂(标定期)与空白期数据对比，产品分布情况见表6。

表6 催化裂化装置产品分布

由表6数据可见，使用重油催化裂化助剂后，装置日均处理量变化不大，汽油收率增加 1.47%，(汽油+柴油+LPG)增加 0.78%，焦炭产率降低 0.75%，油浆收率降低 0.28%，轻收增加 1.05%。

3.4 主要产品质量

催化裂化装置汽油性质如表7所示。

表7 催化裂化装置汽油性质

由表7可见，使用重油催化裂化助剂后，汽油烯烃降低2.5%，辛烷值增加1.6，说明转化过程中芳烃增加，烷烃中异构烷烃含量较多，烯烃、硫含量的降低，有利于清洁汽油的生产。

催化裂化装置柴油性质见表8。

表8 催化裂化装置柴油性质

由表8可见，使用重油催化裂化助剂后，柴油密度略有下降，十六烷值略有增加，为了保证装置油浆系统的正常运行，适当降低塔中部温度。

4 结 论

(1) 新型重油催化裂化助剂以湖南聚力催化剂公司的SFIC 为技术平台, 将海泡石引入原位晶化体系，合成含有NaY 型沸石分子筛的介孔催化材料，孔径分布非常合理，具有一定的介孔结构和梯度分布。该助剂不仅分子筛含量高、球形度好且具有大比表、大孔容、活性高等特点。

(2) 助剂具有重油转化能力强、汽油收率高、焦炭选择性好、汽油辛烷值高且烯烃、硫含量低，不影响装置的平稳操作等特点，可为炼油厂提高明显的经济效益。