天然沸石在混凝土中的应用研究评述★

姚博宇，柯国军,2,3

(1.南华大学土木工程学院，湖南 衡阳 421001； 2.中国核建高性能混凝土重点实验室，湖南 衡阳 421001； 3.高性能特种混凝土湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)

0 引言

混凝土是目前土木工程建设中最主要的材料之一。其原材料和制作工艺各个环节均会对环境造成污染。水泥的生产会排放大量温室及有害气体，而骨料的生产会破坏地表生态资源，制造过程中的噪声和粉尘污染更是难以避免[1]。此外，混凝土在使用过程中会受到多方面的破坏，如收缩裂缝、冻融破坏、有害离子侵蚀等，其耐久性会随时间的推移而下降，影响混凝土的正常工作。

使用天然沸石粉作为辅助胶凝材料为解决这些难题提供了新的研究方向。天然沸石是我国常见的一种火山灰材料，沉积广泛，储量丰富，很容易开采和加工。近年来，国内外很多学者对沸石在混凝土中的应用进行了研究，结果表明在实际工程中用一定量的沸石取代水泥制备砂浆及混凝土，不仅节约水泥降低施工成本、减少CO2排放，而且可以改善砂浆和混凝土的性能，使工程结构更加安全可靠。如果能将天然沸石大量应用于工程建设中，混凝土行业将会取得飞速发展[2]。

1 天然沸石的特性

1.1 结构

沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属硅铝酸盐矿物[3-4]。由硅-氧和铝-氧四面体构成其三维骨架，构造式如图1所示。其中，硅-氧和铝-氧四面体是初级结构单元，初级单元按照一定数量和规则叠加则形成次级单元，次级单元的再次叠加便形成各种不同的沸石结构[5]。每个铝-氧四面体带一个负电荷，因此，在骨架外还存在Na+，K+，Ca2+，Mg2+等阳离子进行电荷的平衡补偿[6-8]。沸石性质不受这些阳离子的影响，它们可以被其他外来阳离子所替代，沸石结构不发生变化。

1.2 化学性质

天然沸石的化学表达式为Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·nH2O,其中M代表Na，K，Ca，Ba，Sr等碱或碱土金属元素。迄今为止，已经发现了约45种具有不同化学性质的天然沸石。例如：辉沸石、钠沸石、菱沸石、方沸石、片沸石、丝光沸石、斜发沸石等。天然沸石的主要成分是SiO2和Al2O3，本文总结了天然沸石在混凝土中应用的代表性研究成果，其化学成分见表1。来自不同地区天然沸石粉的主要化学成分大体相似，其活性成分SAF(SiO2+Al2O3+Fe2O3)的质量分数为74.40%～85.74%，较高的活性成分含量证明了将天然沸石粉用作掺合料以改善混凝土性能的可行性。

表1 天然沸石各化学成分的质量分数 %

1.3 性能

2 天然沸石作为辅助胶凝材料

2.1 沸石粉的火山灰活性

目前，国内关于天然沸石粉的现行标准中多以活性指数反映其火山灰活性[27-28]。但一些学者指出[29-32]，活性指数可能不被作为确定材料火山灰活性的有效标准。因此，我们可以通过热重分析来测定沸石粉的火山灰活性[33]。该方法的原理是Ca(OH)2晶体在400 ℃～500 ℃下会分解为CaO和H2O，将天然沸石粉和Ca(OH)2按1∶1混合均匀，在足够水存在的条件下进行火山灰反应，通过热重分析测定不同龄期Ca(OH)2剩余量，以单位质量沸石粉消耗的Ca(OH)2量表征其火山灰活性。李寿冬等[34]采用此方法对比了沸石粉和硅灰的火山灰活性。在水化早期，沸石粉的Ca(OH)2消耗量明显低于硅灰。养护28 d后，沸石粉的Ca(OH)2消耗量与硅灰达到同一水平，说明沸石粉后期火山灰活性较高。

常见的掺合料，如粉煤灰、硅灰，大多是玻璃状或无定形的。而天然沸石是结晶型的火山灰材料，其火山灰活性通常优于非晶态天然火山灰。天然沸石粉中活性成分总量约为75%～85%，内含大量的活性物质是其高活性的另一原因。此外，沸石粉细度的变化也与其活性联系密切。沸石因其独特的空间骨架结构而具有很大的内表面积，沸石粉的粒径越小，外表面积就越大，巨大的内外表面积有助于火山灰反应的进行。但沸石粉的细度如果通过研磨显著减小，沸石颗粒的多孔结构可能会发生部分塌陷，类似于稻壳灰的情况[35]，降低其火山灰活性。根据清华大学土木系建材研究室的试验，当沸石粉的平均粒径在4.0 μm～6.4 μm时对混凝土的增强效果最好[36]。

2.2 沸石粉对工作性能的影响

沸石粉掺量对水泥浆体流动性影响显著。掺量在0%～10%时，沸石粉填充在水泥颗粒之间，可增大胶凝材料的密实度，改善水泥浆体的内部结构，从而减小填充内部空隙的需水量，有利于提高拌合物的流动性。当沸石粉掺量大于10%时，水泥浆体的流动性随沸石粉掺量的增加而降低，黏度随沸石粉掺量的增加而增加。这是因为天然沸石内部布满开放性的孔穴和通道，自然状态下可以吸收大量拌合用水储存在内部空间，导致拌合水量减少，从而大幅度降低水泥浆体的流动性[37]。另一方面，天然沸石经磨细后具备很大的比表面积，当沸石粉大量取代水泥后，胶凝材料比表面积增加，单位表面积胶凝材料的平均水量减少，导致水泥浆体的流动性显著降低。温梦丹等[38]测试了沸石粉掺量在0%～15%时水泥砂浆的流动度，当水胶比和胶砂比一定时，流动度随沸石粉掺量的增加先增大后减小，在5%时达到最大值。马岸民等[39]得到相似的结果，并进一步提出，随水胶比增大，沸石粉对流动度的减小效果越明显。邢锋等[40]研究了沸石粉掺量对水泥标准稠度用水量的影响，含0%，20%，30%和40%沸石粉的水泥标准稠度用水量分别为26%，27%，30.5%和32.5%。

水泥的凝结时间随沸石粉掺量的增加先减小后增大。Kocak等发现，掺5%沸石粉的水泥初凝时间减少了10 min，终凝时间减少了15 min。沸石粉独特的空间结构和较大的比表面积使水泥颗粒可以附着在沸石粉上，增大了水化反应的面积，从而加快了水泥的凝结硬化进程。当沸石粉掺量增加到20%时，水泥的初凝时间延长了20 min，终凝时间延长了10 min。这是因为当沸石粉大量取代水泥时，能发生水化反应的水泥熟料相对减少，从而延长水泥凝结时间[41]。此外，沸石粉会吸收大量参与水化反应的水分，也会在一定程度上影响水泥的凝结时间。

2.3 沸石粉对力学性能的影响

沸石粉作为辅助胶凝材料掺到混凝土中会对其力学性能造成影响。其中，沸石粉掺量对强度的影响尤为重要。沸石粉掺量对水泥混凝土28 d抗压强度的影响如图2所示[42-44]。

由图2可知，混凝土的抗压强度随沸石掺量的增加总体呈现先增加后下降的趋势，其抗压强度在沸石粉掺量为5%～15%时最大。水泥水化过程中会产生大量Ca(OH)2，由于Ca(OH)2不具有黏结性并且可溶于水，因此它会导致高度多孔的水泥浆体，从而形成高度脆弱的混凝土。加入适量沸石粉可缓解此问题，天然沸石中的SiO2和Al2O3可与Ca(OH)2发生火山灰反应，在生成水化硅酸钙和水化铝酸钙的同时消耗了Ca(OH)2，有助于增加混凝土的密度，提高混凝土的力学强度[45]。当沸石粉使用量过高时，会增加硬化混凝土的孔隙率，从而导致强度损失[46-50]。

Markiv等发现当沸石粉掺量为10%时，沸石混凝土的28 d强度低于对照组，但强度降低的百分比随养护龄期的增长而降低。随时间的推移，对照组混凝土的强度基本保持不变，而沸石混凝土的强度持续增长。养护龄期达到180 d时，沸石混凝土的强度发展超过对照组。这说明，沸石虽然会降低混凝土的早期强度，但随着养护的进行，强度损失逐渐降低，不影响混凝土的正常使用。混凝土的早期强度主要来自于C3S和C3A的水化，掺入沸石后，由于沸石在质量上取代了部分水泥，混合物中C3S和C3A的含量相对减少，且沸石脱铝解硅后产生的硅胶和铝胶包裹着C3S和C3A，影响早期水化的进行[51]。混凝土中后期增强的原因是沸石吸收的水分子会随凝结硬化的进行逐渐释放出来，有利于后期水化反应的进行。同时水化后期混凝土中Ca(OH)2浓度逐渐增大，沸石发挥火山灰活性，生成水化硅酸钙胶凝体，提升混凝土强度。

2.4 沸石粉对耐久性能的影响

水的渗入会严重缩短混凝土结构的使用寿命[52-55]。利用天然沸石作为火山灰掺合料，一方面其火山灰效应和填充效应可以降低孔隙率，使水泥浆体的微观结构更加致密[56]。另一方面，沸石粉可吸收多余的拌合用水，克服泌水现象的产生，提高混凝土黏度，使骨料裹浆量增加，改善骨料-浆体的过渡界面[57]。这些作用有助于提高混凝土对水的抵抗力。Akbar等用沸石粉取代10%硅酸盐水泥，水胶比(质量比)为0.35，0.40，0.45和0.50的混凝土在28 d的透水率分别降低了18%，15%，16%和28%。Najimi等发现在第28 天龄期，掺量为15%和30%的沸石混凝土透水深度分别比对照组降低了约13%和14%。结果表明，天然沸石对混凝土的抗渗性是有益的。

Chan和Ji对沸石混凝土进行了氯离子单向渗透试验，结果表明氯离子浓度随渗透深度的增长而降低。在同一深度，沸石掺量越大，氯离子浓度越低。同时发现沸石混凝土的抗氯离子能力随水胶比(质量比)的降低而降低。Ahmadi等得到了相同的结果，并进一步提出在相同取代水平下，天然沸石对混凝土抗氯离子侵蚀性能的改善效果优于粉煤灰，但不如硅灰。混凝土抗氯离子渗透能力的提升也可归因于其微观结构的改善，使氯离子难以进入混凝土内部造成不利影响。

天然沸石发挥火山灰效应时会大幅度降低混凝土中OH-的浓度，有助于提升混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能和抑制碱骨料反应[58-60]。研究发现，掺加沸石的砂浆试件经硫酸盐侵蚀后与对照组相比，强度和弹性模量有所增长，膨胀率和孔隙率有所降低[61]。郑朝灿等[62]发现沸石混凝土的抗硫酸盐腐蚀系数随沸石粉掺量的增加先增加后降低，说明沸石对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响存在最优掺量，在水胶比(质量比)为0.35的条件下，沸石的最优掺量为20%。明阳等提出沸石粉不仅增加了侵蚀后混凝土的强度，而且推迟了侵蚀时间。OH-含量的降低使硫酸盐侵入混凝土后难以发生反应，不具备生成钙矾石和石膏的条件，从而降低硫酸盐的破坏性。天然沸石除了能降低OH-含量，其离子交换性对碱骨料反应也有很好的抑制作用。混凝土中的强碱性离子如K+，Na+很容易与沸石骨架中的Ca2+发生离子交换，从而使孔溶液中有效碱量降低[63]。研究表明，使用30%的天然沸石粉取代水泥，即使在混凝土中采用活性骨料，也不会发生碱骨料反应[64]。

3 天然沸石作为内部养护剂

沸石因其多孔结构具有很强的吸附与解吸水能力，因此天然沸石可用作内部养护剂调节混凝土内部相对湿度。混凝土在水化早期会出现自收缩现象，这是导致混凝土开裂的重要原因之一[65]。防止自收缩的有效办法是保持毛细管中的湿度[66]。对于具有致密结构的高性能混凝土，使用外部养护的方法来降低自收缩是无效的，因为其渗透性极低，外部水分难以进入混凝土内部。因此，要想减轻高性能混凝土自收缩带来的危害，内部养护是有效方法之一[67]。天然沸石因具有高吸水能力在混凝土内部能起到“蓄水池”的作用，当混凝土内部相对湿度下降时，天然沸石中吸附的水会重新释放出来，有助于防止混凝土自干，从而减少自收缩。Nguyen等[68]发现在56 d龄期，含沸石高性能混凝土试件的收缩率低于对照组，沸石质量分数为5%，10%和15%试件的收缩率分别降低了23%，45%和56%。随沸石粒径从5.6 μm增加到16.7 μm，56 d的收缩率降低了22%。当沸石研磨至一定粒径，其空间结构会发生破坏，沸石颗粒的吸水量将减少。因此，较小粒径的沸石对自收缩的抑制效果将会削弱。Pezeshkian等研究了沸石对超高性能混凝土内部相对湿度的影响，将天然沸石完全取代硅灰后，混凝土的内部相对湿度提高了13.8%。当混凝土内部相对湿度降低到97%以下时，沸石内吸收的水将会释放出来从而减缓水分的丧失，有助于混凝土的内部养护。

干燥收缩是混凝土中另一种常见的收缩类型。由于混凝土在空气中凝结硬化时会逐步失去自由水、毛细管水和吸附水，毛细管中产生的负压力和凝胶体失水紧缩的共同作用使混凝土产生干缩变形，导致混凝土开裂，降低耐久性。Najimi等发现在0 d～30 d内，沸石取代率分别为15%(NZ15)和30%(NZ30)的混凝土试件与对照组试件的干缩变形相似，但随着龄期的增长，含沸石的混凝土试件的干缩变形明显低于对照组，在第90天，NZ15和NZ30的干缩分别为对照组的84%和64%。Markiv等得到相似的结论，与对照组相比，含10%天然沸石的混凝土样品干燥收缩降低了2.6倍。

4 结语

天然沸石的诸多优良特性(高SiO2，Al2O3含量、离子交换、吸水、解吸)以及多孔框架结构使其在混凝土领域具有广阔的应用前景。

1)沸石中含有大量的SiO2和Al2O3，其火山灰活性介于粉煤灰和硅灰之间。

2)沸石会降低新拌混凝土的流动性，提高混凝土的黏度，减少泌水现象的出现。

3)沸石粉最佳掺量为5%～15%，虽然会降低混凝土的早期强度，但可以有效提高其后期强度。

4)沸石粉的火山灰效应和填充效应能改善混凝土的微观结构，有助于降低混凝土的渗透性，显著提高混凝土耐久性。

5)沸石可用作内部养护剂有效调控混凝土内部相关湿度，减少由于自收缩和干缩产生的有害裂缝，延长混凝土结构的使用年限。

目前，沸石在混凝土中的应用还存在一些限制，如何提高沸石混凝土的早期强度以及如何改善沸石混凝土的流动性，将是我们下一步需要解决的问题。