改性硅藻土基相变材料的制备

刘伶* 关昶

（吉林化工学院石油化工学院，吉林 吉林 132022）

能源是当今社会赖以生存、发展和进步的大动脉。自19 世纪70 年代以来电力发展至今，电力供电引起的能源和环境危机越来越受到人们的关注。新的绿色能源的开发以及提高能源的利用率显得愈加重要。如何能够很好地解决上述问题已然成为重中之重。相变材料具有可以从环境中吸收能量和向环境释放能量特点，可以较好地解决能量的供求在时间以及空间上不匹配的问题，有效地提高能源的利用率[1]。相变材料在相变的过程中温度基本保持恒定，可有效调节周围环境的温度并重复使用[2]。

由于相变材料的特性，这种材料可以广泛地用于多个领域[3-4]。在电力的“移峰填谷”、工业与民用建筑和空调及供暖的节能、纺织品与军事领域等拥有广泛且重要的应用前景。同时，硅藻土在我国储量十分丰富，现存在产出的硅藻土矿遍布全国10 个省（区）。从地区分布来看，吉林最多占全国储量的54.8%。本研究由改性硅藻土作为相变材料的基体，可以有效解决相变材料循环过程中的漏液问题。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

实验仪器：磁力搅拌器、冷冻干燥机、数显恒温水浴锅、旋转蒸发器、数显智能控温磁力搅拌器、循环水式真空泵、恒温干燥箱、压片机、傅立叶变换红外光谱仪、场发射扫描电子显微镜、同步热分析仪。

实验药品：氢氧化锂、氢氧化钾、尿素、环氧氯丙烷、硅藻土、甲基丙烯酸甲酯、乙二胺、甲醇、乙醇、油酸、硬脂酸、溴化钾。

1.2 改性硅藻土基相变材料的制备

制备以硅藻土为主的复合相变材料基体。采用树状分子对硅藻土进行改性，再以柔性纤维素作为固定骨架形成树状分子改性硅藻土纤维素气凝胶基体，油酸和硬脂酸作为相变材料。

1.2.1 树状分子的制备

由乙二胺与甲基丙烯酸甲酯进行Michael 反应生成0.5G.PAMAM(A)，再由0.5G.PAMAM 与乙二胺进行胺解反应生成1.0G.PAMAM(B)。重复Michael 反应步骤，合成1.5G.PAMAM(C)，用乙二醇和1.5G.PAMAM 进行酯交换反应制备出树状分子衍生物(D)。

具体方法如下：冰浴下将乙二胺和甲醇（总质量30%）加入四口烧瓶中，搅拌10min，甲基丙烯酸甲酯用恒压滴液漏斗滴加到四口瓶中进行Michael 反应，乙二胺与甲基丙烯酸甲酯摩尔比为1:8，恒温搅拌反应24h。准备减压蒸馏装置，在70℃，0.005MPa 压力下进行减压蒸馏，除去溶剂甲醇和过量的原料甲基丙烯酸甲酯得产物A，取出称量质量并计算收率。将A 与甲醇(按总重量的30%)加入四口烧瓶，滴加乙二胺（按摩尔比A：乙二胺=1:24 计算），并加入2%的甲醇钠，反应温度30℃，反应时间24h。反应结束后，将混合液100℃减压蒸馏，除去未反应的甲醇和乙二胺，剩余为产物B。重复Michael 反应步骤，按摩尔比B：甲基丙烯酸甲酯=1:48 计算，制备C。按摩尔配比1:8 分别称取定量的C 与乙二醇，加入2%的甲醇钠，在95℃下进行酯交换反应8h，减压蒸馏除去甲醇及乙二醇，得到树状分子衍生物D，其结构如图1 所示。

图1 树状分子衍生物结构图

1.2.2 树状分子改性硅藻土的制备

称取0.2g 的树状分子化合物D 加入30ml 的乙醇在25℃下溶解1h 形成溶液。称取经干燥后的硅藻土加入溶液中，搅拌改性3h。过滤将滤饼于80℃烘箱中干燥。干燥滤饼研磨，过200 目筛，即得树状分子改性硅藻土。

1.2.3 树状分子改性硅藻土纤维素气凝胶的制备

将4g 脱脂棉加入到96g 碱/尿素溶液（7wt%氢氧化钠，14wt%尿素）中，然后使用HJ-5 型多用途搅拌器搅拌5 分钟。然后将样品在-20℃下冷冻2 小时，取样，在25℃下静置10 分钟，然后用HJ-5 型多功能搅拌器搅拌1 小时，然后以4000rpm 离心10 分钟。

将50g 离心上清液加入1.0g 改性硅藻土，超声处理5 分钟。将烧杯中溶解的溶液倒入孔板中，在25℃下保持12 小时以得到样品凝胶。最后，将凝胶浸入去离子水中以获得中性凝胶，在-20℃冰箱中冷冻2 小时，将气凝胶冷冻干燥36 小时以制备改性硅藻土纤维素气凝胶。

1.2.4 改性硅藻土基相变材料的制备

称取2.0g 油酸和1.5g 硬脂酸加入30ml 的乙醇中在25℃下溶解1h 形成混合溶液；称取0.2g 的改性硅藻土纤维素气凝胶，加入油酸和硬脂酸乙醇溶液中搅拌3h；过滤于80℃烘箱中干燥3h，即得改性硅藻土基相变材料。以上合成技术路线如图2 所示。

图2 技术路线图

1.2.5 升温冷却循环测试

采用改性后的硅藻土作为网络基质，有机相变材料油酸和硬脂酸嵌在网络结构里，相变材料在发生由液体转变成固体和固体变为液体的循环过程中会有漏液现象发生，为了评价改性硅藻土的抗漏液性能，对其升温-冷却进行测试。

用分析天平称取每一份样品的质量，每一份样品质量记为m0，将改性硅藻土基相变材料样品放在滤纸上，放入烘干箱中，调节烘干箱的温度至一定温度，当烘干箱达到目标温度时开始计时，等待10min 后取出样品，等待烘箱冷却至17℃后重复多次实验。将目标次数实验结束时的称重记为m1。

根据以下式子计算质量损失率：

式中：m0为样品的原始重量：m1为测试后样品的质量。

2 结果与讨论

2.1 树状分子制备温度研究

考察温度对Michael 反应的影响。乙二胺和甲基丙烯酸甲酯按摩尔比1:8，甲醇质量分数为50%，反应时间24h，考察不同温度对收率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对收率的影响

根据图3 所示，收率随着温度升高而上升，到25℃达到最大收率然后开始下降，反应最佳温度点为25℃。图4 是实验合成的树状分子的红外光谱图。

图4 树状分子红外光谱图

由图IR 数据可知，产物在3349 cm-1处为-OH 的伸缩振动吸收峰，1059 cm-1处为-OH 的弯曲振动吸收峰，2800-3000 cm-1的是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1462 cm-1为甲基和亚甲基的弯曲振动吸收峰，在1723 cm-1为酯键的特征吸收峰，产物的主要特征峰均出现，证明是目的产物。

2.2 硅藻土加入量的研究

采用单因子实验方法，分别加入0.2g、0.4g、0.6g、0.8g硅藻土制备改性硅藻土纤维素气凝胶，吸附变材料后进行升温冷却循环测试，经过10 次循环后计算相变材料的质量损失率来确定最佳实验条件。（表1）

表1 硅藻土加入量对质量损失率影响

硅藻土是一种多孔的结构，在加入硅藻土之后纤维素气凝胶中间有很多的孔洞，相变材料能很好的与纤维素气凝胶结合而不易在相变过程中析出。由图5 可知，硅藻土在使用量0.2g时，其他条件相同的情况下，质量损失率最低。所以确定硅藻土的最佳使用量为0.2g，即硅藻土和纤维素的质量比为1:1。

图5 硅藻土的用量对质量损失率的影响

2.3 改性剂最佳条件筛选

采用单因子实验方法，分别加入最佳的0.2g 硅藻土，加入与硅藻土比例为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1 的树状分子改性剂之后加入环氧氯丙烷进行交联，冷冻干燥制成纤维素凝胶，吸附变材料后进行升温冷却循环测试，经过10 次循环后计算相变材料的质量损失率来确定最佳实验条件。

表2 改性剂对质量损失率的影响表

改性剂(PAMAM)是一种高效的改性物质，通过改变硅藻土的表面性质，进一步的使相变材料稳定的保存在气凝胶和硅藻土的孔洞中，减少质量损失。由图6 可知，改性剂在使用量0.3g 时，其他条件相同的情况下，质量损失率最低。所以确定改性剂的最佳使用量为0.3g，即最佳改性剂是硅藻土或纤维素的1.5 倍。

图6 改性剂的用量对质量损失率的影响

2.4 改性硅藻土基相变材料的形貌

将制备改性硅藻土纤维素气凝胶加入油酸和硬脂酸乙醇溶液中制备改性硅藻土基相变材料。图7 是制备的改性硅藻土基相变材料的显微照片。从图中可以看出材料内部有很多孔洞，这种结构有会给相变材料提供一个稳定的储存空间。

图7 改性硅藻土基相变材料显微结构

3 结论

硅藻土是一种有多级、大量、有序排列的微孔的材料，通过改性剂（PAMAM）的改性后制成改性硅藻土纤维素气凝胶。其稳定的结构可以为相变材料的提供一个稳定的基体，在对硅藻土和改性剂的最佳用量筛选中，经过实验数据分析，确定硅藻土和改性剂的在最佳量为纤维素的1 倍和1.5 倍，此时相变材料10 次升温冷却循环后的量损失率为2.53%。