膨润土与沸石固定磷石膏污染物的效果对比

陈瑞 陈君廉 谈云志

(三峡大学 三峡库区地质灾害教育部重点实验室,湖北 宜昌 443002)

磷石膏是制备磷酸时产生的固体废弃物,主要成分是硫酸钙；同时,富含磷、氟等有害物质[1].仅2019年中国磷石膏年产生量达7 500万t,截止2020年累计堆存量超5 亿t[2-4].但磷石膏的资源化利用率不高,仅占库存总量的27%[5-7].大量堆存的磷石膏不仅占用宝贵的土地资源,还具有污染环境的巨大风险[8].为此,加强磷石膏中污染物的处理,保证磷石膏安全利用成为众多学者关注的焦点[9-11].

磷石膏中污染物处理方法主要有：化学法、水洗法和快烧法.化学法是指添加氧化钙[12-13]、氯化物[14]或者柠檬酸[15]等化学物质,把磷石膏中的杂质转化为化合物,该方法能有效去除杂质,但需要依据磷石膏的组分含量确定配方,推广应用成本高[16].水洗法是通过水洗涤磷石膏,除去大部分的有机磷和无机磷杂质[17-18],但水洗法产生大量废水需要处置,故处理成本较高.快烧法是利用高温快烧处理,快速去除磷石膏中部分共晶磷[19],但快烧法耗能高,且还处于探索阶段.综上所述,当前处理磷石膏中污染物的方法,理论技术可行,经济成本过高,而且处理过程中释放的SO2和CO2等气体会产生二次污染.然而,磷石膏堆存不是办法,利用才是出路.因此,借助吸附性材料将磷石膏中污染物先作固定处理,再开展消纳利用,是目前磷石膏综合利用过渡阶段的折中之举.

磷石膏污染物处理的要义是管控好可溶性磷、氟等杂质,磷石膏浸出液中有害元素磷和氟多以磷酸根离子和氟离子形态存在[20-21].其中,因吸附法操作简易、成本低、效益高等优势,在污染治理方面得到广泛应用[22].常用的吸附剂有：活性炭[23]、氧化铝[24]、分子筛[25]等,但成本较高,限制了其推广应用.膨润土与沸石是典型的强吸附性材料,即使是金属污染物,也能被其吸附[26-27],已被广泛应用于垃圾填埋场防渗工程和地下水污染控制工程.本文提出利用膨润土和沸石吸附磷石膏中磷、氟等污染物,通过开展两种材料的吸附性试验,评价其吸附效果,提出适宜于磷石膏污染物的处理方法.

1 膨润土及沸石处理磷石膏中磷氟机理

1.1 膨润土处理磷石膏中磷、氟机理

膨润土为2∶1型层状硅酸盐矿物,结构单元层是由Si—O4四面体中间夹一个Al—O4(OH)2八面体片组成.蒙脱石作为膨润土的主要成分,其晶体结构参考文献[28],如图1所示.膨润土的吸附作用源自蒙脱石结构层与层之间的层间区域,膨润土层间域指的是存在的几何空间,自然状态下钙基膨润土层间距为1.5 nm 左右,纳基膨润土层间距为1.2 nm,其层间域结构参考文献[28].氟离子粒径约0.26 nm[29],磷酸根离子粒径约0.23 nm[30].层间域可通过吸附等作用将氟离子和磷酸根引进来,形成由吸附胶束组成的单层/双层等结构的层间有机分配相,使磷、氟污染物从水相转移到膨润土层间的有机相,从而被吸附.另外,层间域充斥着可交换的阳离子,如Na+、Mg2+、Ga2+等[31-33].结构具有极强的阳离子交换性.通常可溶性杂质对磷石膏的影响比较大,而可溶磷与可溶氟分别会和膨润土中的Ca2+发生反应,生成钙盐与难溶的氟化钙,使其有效固化,从而形成难溶于水的惰性材料[16].

图1 膨润土晶体结构[28]

1.2 沸石处理磷石膏中磷、氟机理

沸石作为一种骨架结构,为主要由硅氧和铝氧四面体组成为最基本的初级结构单元通过共用氧桥连接形成的硅铝酸盐晶体,其晶体结构参考文献[33],如图2所示.

图2 沸石结构组成的钠沸石笼

一种沸石分子筛骨架通常可以由一种或几种类似笼形的次级结构单元构成,被称为笼型结构单元.根据结构的不同,通常其孔径范围在0.1～0.3 nm.其微孔大小与氟离子粒径(约0.26 nm)和磷酸根离子粒径(约0.23 nm)相当,因此磷石膏杂质中氟离子和磷酸根离子可进入沸石微孔被吸附,即沸石具有选择性吸附能力.另外,天然沸石同样具有良好的离子交换性能.利用其性能可调节晶体场内的电场以及物质表面酸性,最终调节沸石的吸附和催化性能[34].

2 研究方案

2.1 试验材料

磷石膏取自宜昌中孚化工有限公司堆场,初始pH 值为3.49,初始含水率为14.7%.膨润土购自河南巩义市,呈灰白色,细腻如面粉状,初始含水率为13%.其它基本物理参数见表1.

表1 膨润土基本物理参数

沸石粉大小120～200目,初始含水率约3.2%,相对密度为2.27.膨润土、沸石和磷石膏颗粒分布曲线由激光粒度分析仪的干法测得,如图3所示.

图3 膨润土、沸石和磷石膏颗粒分布曲线

2.2 试验方案

研究主要包括3部分内容：首先,确定磷石膏中污染物的最大释放量；其次,用磷石膏浸出液检验膨润土和沸石的吸附性；然后,磷石膏与膨润土混合,验证膨润土与磷石膏固体混合吸附污染物的效果；最后,通过淋滤试验,验证膨润土对磷石膏中污染物的吸附作用.具体试验方案见表2.

表2 整体试验方案

1)磷石膏中污染物的释放规律

确定振荡时间：将磷石膏置于鼓风干燥箱中,设置恒定105℃烘干24 h,干燥冷却至室温.参考规范[35],按照预设的固液比(R=1∶10)将磷石膏与去离子水混合后,设置不同振荡时间(t),置于恒温振荡器中振荡,开展磷、氟离子含量试验.

确定固液比：确定磷石膏污染物释放量最大时的振荡时长(t)后,按照预设的固液比,分别配置磷石膏与去离子水的混合物,置于恒温振荡器充分振荡,开展磷、氟离子含量试验.

2)膨润土和沸石吸附性对比试验

依据(1)中确定的合理固液比(R)和振荡时间(t),将磷石膏混合液置于恒温振荡器中充分振荡.然后,经最大孔径0.45μm 的过滤膜分离,得到磷石膏渗滤液；再取若干相等质量的渗滤液,分别添加不同质量的膨润土或沸石,开展磷、氟含量试验,比较两者的吸附效果.

3)膨润土与磷石膏固体混合吸附污染物的效果验证

将磷石膏与膨润土按质量比19∶1均匀混合,参照规范[35],按照预设的固液比(R=1∶10)将磷石膏和膨润土混合物与去离子水混合后,设置不同振荡时间,置于恒温振荡器中振荡,开展磷、氟离子含量试验.

2.3 试验方法

1)氟含量试验

该试验步骤和方法按照规范[36],利用雷磁氟离子电极测试仪测定氟离子含量,如图4所示.

图4 雷磁氟离子电极测试仪

2)磷含量试验

该试验步骤和方法按照规范[37]执行,利用TU-1810型分光光度计测定总磷浓度,如图5所示.确定吸光度-磷含量的率定曲线,如图6所示；通过该率定曲线由吸光度得到磷的含量.

图5 TU-1810型分光光度计

图6 吸光度-磷含量率定曲线

3 试验结果分析与讨论

3.1 磷石膏中污染物的释放规律

1)不同振荡时长下的磷(氟)释放量

磷石膏在去离子水中释放出的磷(氟)质量浓度与振荡时长关系,如图7所示.

图7 磷(氟)质量浓度与振荡时长关系(R=1∶10)

由图7可知,磷、氟污染物的释放过程分为两阶段：第一阶段,在振荡时长120 min以内,此阶段磷石膏浸出液中磷、氟质量浓度随振荡时长的增加而快速增加；第二阶段,在振荡时长超120 min后,此阶段磷石膏浸出液中磷、氟质量浓度随振荡时长的增加变化较小.据此推定,确定振荡时间120 min比较合理.

2)不同固液比下的磷(氟)释放量

保持振荡时长t=120 min不变,磷石膏在去离子水中释放出的磷(氟)含量与振荡时长关系,如图8所示.

图8 磷(氟)质量浓度与液固比关系

由图8可知,磷、氟污染物释放量随着液固比的增加而减小.为便于比较,进一步得到了磷、氟单位释放量与液固比变化规律,单位释放量是指释放污染物量与磷石膏总质量之比,如图9所示.

图9 磷(氟)单位释放量与液固比关系

由图9可知,磷、氟污染物单位释放量随着液固比的增加而增加.其中,氟单位释放量在液固比为40 L/kg时由1.3 mg/g增加至2.5 mg/g,随后氟单位释放量在2.5 mg/g附近小幅度波动.磷单位释放量在液固比为70 L/kg时由0.62 mg/g增加至0.82 mg/g,氟单位释放量在达到0.82 mg/g后趋于平稳.振荡时长相同的条件下,磷、氟释放量的最佳液固比为20 L/kg,磷、氟单位释放量的最佳液固比分别为40 L/kg和70 L/kg.

综上所述,为获得磷石膏中磷、氟释放量的最佳效果,将振荡时长定为120 min,液固比定为70 L/kg比较合理.

3.2 膨润土与沸石的吸附性对比

相同固液比(R=1∶70)和振荡时间(t=120 min)下,膨润土与沸石吸附磷(氟)的效果如图10所示.

图10 磷(氟)质量浓度与吸附剂质量关系

由图10可知：

1)无吸附剂时,氟含量为36 mg/L.添加膨润土时,膨润土质量增加至0.6 g,氟含量由36 mg/L减小至最小值5 mg/L,氟含量减小86%.添加沸石时,沸石质量增加至1.0 g时,氟含量由36 mg/L 减小至最小值14 mg/L,氟含量减小61%.

2)无吸附剂时,磷含量为11.8 mg/L.添加膨润土时,膨润土质量增加至0.8 g 时,磷含量由11.8 mg/L减小至最小值4.3 mg/L,磷含量减小64%.添加沸石时,沸石质量增加至1.2 g,磷含量由11.8 mg/L减小至最小值9.5 mg/L,磷含量减小19%.

膨润土与沸石吸附磷和氟的效果对比,如图11所示.

图11 膨润土与沸石吸附污染物的效果对比

1)整体上氟去除率随着吸附剂质量的增加而增加.其中：添加膨润土时,膨润土质量由0.1 g增加至0.6 g,氟去除率由36%增加至85%.添加沸石时,沸石质量由0.1g增加至1.0g,氟去除率由13%增加至57%.

2)整体上磷去除率随着吸附剂质量的增加而增加.其中：添加膨润土时,膨润土质量由0.1 g增加至0.8 g时,磷去除率由8%增加至62%.添加沸石时,沸石质量由0.1 g增加至1.2 g,磷去除率由2%增加至15%.

可见,膨润土与沸石都能吸附磷石膏中的磷、氟,但膨润土对磷石膏中磷、氟污染物的吸附效果较沸石更好.

3.3 膨润土吸附磷石膏污染物的效果验证

膨润土直接与磷石膏粉混合,其吸附氟、磷的规律,如图12所示.

图12 膨润土吸附磷石膏混合物效果

由图12(a)可知,磷石膏中未添加膨润土时,氟质量浓度随振荡时长的增加而增加,其氟质量浓度在0.5 h至2 h内由100 mg/L增长至158 mg/L.在磷石膏中添加膨润土后,随着振荡时长的增加,氟质量浓度变化曲线未见明显波动,其氟质量浓度基本稳定在54 mg/L.浸出液中氟含量的初始值,经过膨润土吸附后,氟含量由100 mg/L降低到51 mg/L.即膨润土可大幅降低磷石膏中氟含量以及氟含量的增加速度.

由图12(b)可知,磷石膏中未添加膨润土时,磷质量浓度随振荡时长的增加而迅速增大,其磷质量浓度在0.5 h至2 h内由61 mg/L增长至69 mg/L,在磷石膏中添加膨润土后,相同的振荡环境下,磷质量浓度增速明显减缓,在0.5 h至2 h内由30 mg/L 增长至44 mg/L.随后,磷质量浓度基本稳定在44 mg/L.浸出液中氟含量的初始值,经过膨润土吸附后,磷含量由61 mg/L 降低到30 mg/L.由此说明,膨润土可显著降低磷石膏中磷含量.

由膨润土对磷石膏中磷、氟固定效果的试验结果与分析可知,按19∶1混合后的磷石膏与膨润土粉末后恒温振荡2 h后,膨润土可显著降低磷石膏中磷、氟含量以及减缓磷、氟含量的增加速度.

4 结论

对比分析了膨润土与沸石固定磷石膏磷、氟污染物的效果,探讨了磷石膏污染物固定处理方法,主要结论如下：

1)磷石膏污染物释放规律表明,磷石膏污染物释放量最大时,磷石膏与去离子水的最佳固液比为1∶70,合理振荡时长为120 min.

2)膨润土与沸石吸附磷石膏中磷、氟对比表明,膨润土与沸石都能吸附磷石膏渗滤液中磷、氟污染物,但吸附的程度不同.其中,膨润土最高可吸附86%的氟含量、吸附64%的磷含量；沸石最高可吸附61%的氟含量、吸附19%的磷含量,故膨润土对磷石膏渗滤液中磷、氟污染物的吸附效果较沸石更好.

3)膨润土吸附磷石膏污染物效果验证表明,膨润土与磷石膏在粉末状态下混合,充分与去离子水振荡条件下,膨润土可显著降低磷石膏溶液中磷、氟含量以及减缓氟含量的增加速度,即可固定磷石膏污染物中大部分氟以及部分磷.《污水综合排放标准》(GB8978—1996)规定,直接外排渗滤液污水必须达到的一级指标,即浸出液液中磷含量不得高于1 mg/L,氟含量不得高于10 mg/L.表面上看,没有达到排放标准.但实际情况则不然.首先,要看浸出液中磷氟含量的初始值,经过膨润土吸附后,磷含量由61 mg/L降低到30 mg/L,氟含量由100 mg/L降低到51 mg/L；其次,磷石膏实际利用中,将会把磷石膏与膨润土压实为块状,相比粉末状态且水洗条件下,压实为块状时吸附效果更优.