Bi2S3/CdSe共修饰TiO2纳米管膜的构建及其光电化学阴极保护效应

王 霞 官自超,3 时海燕 金 飘 刘国坤 杜荣归＊,

(1厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门 361005)

(2厦门大学环境与生态学院，近海海洋环境科学国家重点实验室，厦门 361102)

(3中海油常州涂料化工研究院有限公司，常州 213016)

作为无毒、耐蚀、光电性能优异的绿色材料，TiO2半导体广泛应用于光电化学领域[1⁃5]。其中，以TiO2纳米膜为基本成分的光阳极在光电化学阴极保护(或称光生阴极保护)的应用引起了腐蚀研究者的关注[5⁃11]。这种基于电化学保护原理发展起来的新型保护方法并不需要牺牲阳极或外加电源，是利用光阳极在适当光照下将光能转换为电能对金属进行保护的方法，即在合适的光照条件下光生电子从光阳极转移到被保护的金属使其阴极极化而抑制腐蚀。其中，光阳极材料不会被消耗，具有环境友好、可持续利用等优点。由于TiO2较宽的禁带宽度和较低的光生电荷分离效率，不能有效吸收可见光并且光电转换效率较低，因此限制了纯TiO2半导体的实际应用[1⁃5]。为此，可选择合适的材料对其进行修饰，制备高性能的TiO2复合物，提高TiO2复合材料的光电化学性能和实用性[1⁃4,12⁃16]。已有的报道表明，三元复合膜往往比相关的二元复合物具有更优异的光吸收和光电化学性能[5,16⁃19]。人们常选用能级结构匹配的半导体或半导体与贵金属对TiO2纳米膜进行修饰，获得高性能复合物以利于其光电化学性能的提高和应用[5,8⁃12,16⁃19]。其中，TiO2纳米管阵列膜(即纳米管膜)是经常用于制备复合物的半导体材料[5,13⁃17,20]。例如，Shen 等[21]报道，TiO2纳米管薄膜经CdSe和Au修饰后，形成的 TiO2⁃CdSe⁃Au纳米管光电极的光电转换性能显著提高，在可见光照射下其光催化产氢速率可增加到相当于纯TiO2纳米管光电极的9.5倍。

CdSe的带隙为1.7 eV，波长小于730 nm的激发光可将其价带上的电子激发到导带，电子迁移率高，能有效吸收可见光，是最适于修饰TiO2纳米膜的窄禁带半导体之一[22⁃23]。其修饰的方法通常是采用沉积方法把CdSe负载于TiO2纳米膜表面，主要有电沉积[24⁃25]、化学浴沉积[26]、连续离子层吸附反应(SILAR)[27⁃28]、喷雾热解[29]。其中，电沉积方法的操作简单，也适合于纳米材料的大规模制备，通过改变制备条件可控制CdSe形貌，是一种有良好实用性的制备方法[24,30]。例如，Xue等[24]采用循环伏安法，控制合适的溶液pH值，在TiO2纳米管表面沉积了均匀的CdSe纳米颗粒。获得的CdSe修饰的TiO2纳米管复合膜的光吸收扩展到可见光区，光电化学性能显著提高。由于过渡金属硫族半导体在水介质中容易发生光腐蚀，因而CdSe/TiO2复合膜比较不稳定，通常，需要在CdSe/TiO2纳米管复合膜表面上制备保护层，或者选用含S2-的电解质溶液抑制复合膜表面的光腐蚀[23,31⁃32]。

Bi2S3的禁带宽度只有约1.3 eV，几乎可以吸收太阳光谱中的可见光，也适合用于修饰TiO2半导体，是很有发展前景的光电材料[33⁃35]。例如，Wan等[35]通过SILAR法在TiO2纳米棒表面先后沉积CuInS2和Bi2S3，制备成三元复合膜，其光电流密度分别达到了纯TiO2纳米棒电极的6倍和CuInS2/TiO2电极的1.5倍。这是由于Bi2S3的沉积扩展了复合膜的光吸收范围，3种半导体形成了级联能带结构，有效促进了光生电荷的分离与传输，因而光电转换效率显著提高。Guo等[36]通过电沉积法在TiO2纳米膜表面制备Bi2S3，形成了可有效吸收可见光的三维Bi2S3/TiO2复合膜。Bi2S3修饰的TiO2复合膜光电化学性能大幅度提高，在30 min内对甲基蓝的降解效率达到了82.3%。

根据以上的评述，我们采用Bi2S3和CdSe共修饰TiO2纳米管膜，构建三元复合膜并将其作为光生阴极保护的光阳极用于金属的腐蚀控制，至今尚没有同样的报道。通过恒电流电沉积法在TiO2纳米管表面沉积CdSe纳米颗粒，然后再应用SILAR法在CdSe/TiO2复合膜表面沉积Bi2S3，构建具有级联能带结构的纳米管复合膜，并研究Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜对403不锈钢(403SS)的光生阴极保护效应和探讨复合膜的光电转换机理。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米管膜的制备

应用电化学阳极氧化法在钛(Ti)箔表面构筑TiO2纳米管膜[2,9]。钛箔先被加工成尺寸为10 mm×15 mm×0.1 mm的试样，再依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗20 min，80℃下干燥备用。室温下，将处理好的Ti试样置于0.5%的HF水溶液的电解池中作为阳极，以Pt片电极为阴极，施加20 V的电压进行阳极氧化1 h。然后，取出试样并用去离子水冲洗，再放置于马弗炉中于450℃(升温速率为5℃·min-1)下煅烧2 h。样品自然冷却至室温后即完成了在Ti表面制备TiO2纳米管膜。

1.2 CdSe/TiO2纳米管膜的制备

TiO2纳米管膜表面CdSe纳米颗粒的制备采用的是恒电流电沉积法。先配制含有20 mmol·L-1Na2SO4、5 mmol·L-1CdSO4和 1 mmol·L-1SeO2的混合溶液，用1 mmol·L-1H2SO4溶液调节混合溶液的pH至3.0。在三电极体系中以电沉积方法制备CdSe，工作电极为上述制备的TiO2纳米管膜(电极工作面积为1.5 cm2)，对电极和参比电极分别为Pt片电极和饱和Ag/AgCl电极，沉积过程的电流密度为-0.5 mA·cm-2，时间为10 min。这样即可获得CdSe/TiO2纳米管复合膜。电沉积过程相关反应式如下[24]：

1.3 Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管膜的制备

在上述CdSe/TiO2纳米管复合膜的基础上，进一步采用SILAR法在其表面制备Bi2S3，以获得Bi2S3/CdSe共修饰的TiO2纳米管复合膜。分别配制10 mmol·L-1Bi(NO3)3乙二醇溶液和 0.1 mol·L-1Na2S 水溶液。室温下，将CdSe/TiO2纳米管膜样品浸泡于Bi(NO3)3乙二醇溶液中2 min，取出后浸于乙二醇溶液中漂洗后吹干，再将其浸于Na2S水溶液中2 min，然后取出样品，用去离子水冲洗并吹干。如此循环进行3次这样的沉积过程，即可使Bi2S3沉积于复合膜表面。此外，为了比较，我们还用同样的SILAR法直接在纯TiO2纳米管膜表面沉积Bi2S3，制备Bi2S3/TiO2纳米管复合膜。上述过程中形成Bi2S3的沉积反应式如下：

1.4 形貌和成分表征

采用场发射扫描电镜(SEM，Hitachi S⁃4800)观察膜样品的形貌，加速电压为15.0 kV；采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Ultima IV,Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm)表征样品的物相与晶体结构，工作电压35 kV，工作电流15 mA，扫描范围10°～80°；采用X射线光电子能谱仪(XPS，PHI Quantum 2000)分析样品的元素组成与价态，光源为Al Kα射线(1 486.6 eV)，工作电压15 kV，束斑直径100 µm，以C1s标准峰284.8 eV进行校正。

1.5 光吸收和光电化学性能测试

测试在含三电极的光电化学电解池中进行，电解质溶液为0.1 mol·L-1Na2S和0.1 mol·L-1Na2SO3的混合溶液。采用CompactStat.e便携式电化学工作站及其配套的Ivium软件测量所制备样品的暂态光电流。以制备的TiO2纳米管膜或Bi2S3/CdSe/TiO2等复合膜为工作电极，Pt丝和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。通过150 W氙灯(LPX150，北京卓立汉光)发出白光(波长190～1 100 nm，入射光强约为50 mW·cm-2，样品的光照面积为0.1 cm2)作为模拟太阳光，测试所制备的不同纳米膜在间歇(循环)光照下的光电流随时间变化，比较TiO2纳米管及其不同复合膜的光电转换性能。

以紫外可见近红外分光光度计(Varian Cary⁃5000)测试不同纳米膜样品在波长200～800 nm范围内的紫外可见(UV⁃Vis)吸收光谱，用于分析所制备的不同纳米膜的光吸收性能。

通过荧光分光光度计(Hitachi F⁃7000)测试所制备的不同纳米膜在波长范围为400～700 nm内的光致发光(PL)光谱，以分析不同纳米膜样品的光生电荷分离和转移性能。

1.6 光生阴极保护测试

403SS中Cr含量约为13%，是钝化性能和耐蚀性较差的不锈钢，因此，我们选择其作为受光生阴极保护的金属。先将403SS试样(φ 11.3 mm×1 mm，有效工作面积1 cm2)通过铜导线与受间歇光照的纳米膜样品连接，测试不锈钢连接到纳米膜前后的电极电位变化，以评价不同膜样品的光生阴极保护效应。用于测试的光电化学测量系统主要包括一个光电解池和一个腐蚀电解池、恒电位/电流仪(EG&G model 263A)和上述的150 W氙灯(作为白光光源)[34]。光 电解池 中装有 0.1 mol·L-1Na2S 和 0.1 mol·L-1Na2SO3的混合电解质溶液，其中的光阳极为TiO2纳米管膜或者Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜。腐蚀电解池中装有作为腐蚀介质的0.5 mol·L-1NaCl溶液，其中的工作电极为403SS，对电极和参比电极分别为Pt片和SCE。通过含饱和KCl的琼脂凝胶盐桥连接2个电解池。403SS作为被保护的金属，与TiO2纳米管膜或Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜通过铜线耦连。以氙灯发出的白光照射膜样品(实验参数如上述)。采用系统中恒电位/电流仪分别测试与TiO2纳米管膜和Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜耦连的403SS电极在光照以及暗态下的电位变化，以评价TiO2纳米管膜经Bi2S3/CdSe共修饰后的光生阴极保护性能。

403SS的电化学阻抗谱(EIS)测试也采用上述同样的光电化学测量系统和相应的电解质溶液，测试在105～10-2Hz频率范围内进行，激励信号的正弦波振幅为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌与成分

图1为制备的TiO2膜及其CdSe/TiO2、Bi2S3/TiO2和Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜的SEM图像。如图1a所示，TiO2膜的表面及侧面均呈现纳米管阵列结构，其纳米管内径为80～100 nm，管壁厚度为12～15 nm，管长约为330 nm，表明在Ti表面构筑了TiO2纳米管阵列膜。TiO2纳米管作为活性位点有利于敏化颗粒的沉积，其一维特性也可促进电荷的单向传输[24,30]，因此，有利于采用恒电流电沉积法在TiO2纳米管膜表面沉积CdSe纳米颗粒。图1b显示，沉积CdSe之后，CdSe/TiO2复合膜的纳米管的内外管壁上沉积了许多CdSe纳米颗粒，其粒径在30～60 nm范围内，主要分布在40～50 nm之间。观察CdSe/TiO2复合膜的侧面形貌图(图1b的插图)，可以看出纳米管的结构仍然保持不变，但外壁上有许多沉积的CdSe颗粒。图1c和1d分别为沉积Bi2S3后的Bi2S3/TiO2纳米管复合膜和Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜的表面形貌图，Bi2S3/TiO2复合膜表面形貌图与TiO2纳米管膜基本相似，这是由于采用SILAR法沉积的Bi2S3量少，因而不易观察到Bi2S3形貌[37]。同样道理，Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜的表面形貌与CdSe/TiO2复合膜的形貌相似，也没有显示明显的Bi2S3颗粒形貌。

获知所制备膜的形貌后接着分析其成分。图2为阳极氧化后获得的TiO2纳米管膜及其经Bi2S3或(和)CdSe修饰后的TiO2复合膜的XRD图。可以看出，图2a中TiO2膜的XRD图中只出现了Ti基质和锐钛矿型TiO2的特征衍射峰(PDF No.02⁃0387)。CdSe/TiO2复合膜的XRD图中也没有其他特征峰，但是，位于25.3°附近的峰变宽(图2b)，根据CdSe的标准图(PDF No.88⁃2346)，CdSe的特征衍射峰与TiO2的峰位置相近，因此，CdSe的沉积使TiO2的特征峰峰型变宽，表明TiO2膜表面沉积了CdSe[24,30]。图2c和2d分别为Bi2S3/TiO2和Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜的XRD图，这2种复合膜的XRD图中没有出现明显的Bi2S3特征衍射峰，这是由于沉积的Bi2S3的量少，XRD难以检出。因此，本工作还要应用XPS进一步检测复合膜成分，以表明在膜表面制备了Bi2S。

图2 不同纳米管膜的XRD图:(a)TiO2、(b)CdSe/TiO2、(c)Bi2S3/TiO2和(d)Bi2S3/CdSe/TiO2Fig.2 XRD patterns of different nanotube films:(a)TiO2,(b)CdSe/TiO2,(c)Bi2S3/TiO2,and(d)Bi2S3/CdSe/TiO2

我们以制备的三元复合物(Bi2S3/CdSe/TiO2)为代表进一步测试纳米管复合膜的组成。通过XPS测试，分别获得了元素Ti、O、Cd、Se、Bi、S的窄谱图，其拟合结果如图3所示。图3a显示了电子结合能为459.0和464.9 eV的特征峰，分别归属于Ti2p3/2和Ti2p1/2，表明Ti元素是以Ti4+形式存在于复合膜中[38]。O1s的XPS谱图中530.3和531.6 eV处的2个相邻峰，分别归属于复合膜中晶格氧和表面吸附氧(图3b)[39]。在 Cd3d的 XPS谱图(图 3c)中，位于 405.2和412.0 eV的2个特征峰分别来自Cd3d5/2和Cd3d3/2，是Cd2+的谱峰，而电子结合能为54.1 eV的特征峰则归属于 Se3d5/2，是 Se2-的谱峰(图 3d)，该测试结果与CdSe中Cd和Se的元素价态一致[40⁃41]，说明复合膜中存在CdSe。在图3e显示的Bi4f XPS谱图中，159.2和164.4 eV的峰分别来自Bi4f7/2和Bi4f5/2，而在图3f中，228.5 eV的峰是S2s的特征峰，这就表明复合膜中的Bi元素和S元素是以Bi3+和S2-形式存在的，其结果与Bi2S3中Bi和S的元素价态一致[34,42]，说明复合物中也存在Bi2S3。以上XPS分析结果表明，在TiO2纳米管表面，通过电沉积法和SILAR法成功地依次沉积了CdSe和Bi2S3。综合上述形貌和成分的表征结果可知，本工作构建了Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜。

图3 Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜中(a)Ti2p、(b)O1s、(c)Cd3d、(d)Se3d、(e)Bi4f和(f)S2s的XPS谱图Fig.3 (a)Ti2p,(b)O1s,(c)Cd3d,(d)Se3d,(e)Bi4f,and(f)S2s XPS spectra of Bi2S3/CdSe/TiO2composite film

2.2 光吸收和光电化学性能

为揭示TiO2纳米管膜修饰后的光电化学性能，首先考察TiO2纳米管膜及其复合膜的光吸收特性。图 4 显示了 TiO2纳米管膜、CdSe/TiO2、Bi2S3/TiO2和Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜的UV⁃Vis吸收光谱。可以看出，由于TiO2半导体带隙较宽，纯TiO2纳米管膜对可见光吸收弱，主要吸收波长小于380 nm的紫外光(图4a)。CdSe/TiO2复合膜的光吸收曲线有明显的红移，且在可见光区的吸收显著增强，表明对可见光的利用率提高(图4b)。Bi2S3/TiO2复合膜的光吸收曲线特征与TiO2纳米管膜相似，但在可见光区的吸收强度有一定的提高(图4c)，这是由于膜表面微量Bi2S3对可见光有一定的吸收能力。Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜的吸收光谱与CdSe/TiO2复合膜相似，表明沉积的微量Bi2S3对三元复合膜吸收可见光的影响较小(图4d)。在紫外光区，TiO2纳米管表面沉积CdSe后，其复合膜对紫外光的吸收强度略有下降，进一步沉积Bi2S3后，其吸收又进一步略有下降，表明CdSe和Bi2S3沉积于表面在一定程度上阻碍TiO2膜对紫外光的吸收。总之，光吸收谱的测试结果表明，TiO2纳米管复合膜经Bi2S3/CdSe修饰后，其三元复合膜对光的有效吸收扩展到可见光区，有利于对太阳光的利用。

图4 不同纳米管膜的UV⁃Vis吸收光谱:(a)TiO2、(b)CdSe/TiO2、(c)Bi2S3/TiO2和 (d)Bi2S3/CdSe/TiO2Fig.4 UV⁃Vis absorption spectra of different nanotube films:(a)TiO2,(b)CdSe/TiO2,(c)Bi2S3/TiO2,and(d)Bi2S3/CdSe/TiO2

半导体PL谱图的测试可以用于考察其光生载流子的分离和复合特性。PL谱峰强度越高，说明半导体中电子与空穴的分离效率越低，也即复合率越高。锐钛矿型TiO2的PL谱峰主要源自捕获电子、氧空位和表面态，其中表面态多数是指氧空位或与氧空位邻近的 Ti4+[43]。TiO2纳米管膜、CdSe/TiO2、Bi2S3/TiO2和Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜的PL谱图如图5所示。可以看出，在波长450～500 nm范围内各纳米膜都有明显的发光信号，其中位于453、468、481 nm的峰是TiO2表面的氧空位引起的[43⁃44]。对比不同的纳米管膜的PL谱图，可以发现其PL强度顺序为TiO2＞Bi2S3/TiO2＞CdSe/TiO2＞Bi2S3/CdSe/TiO2。值得注意的是，与纯TiO2纳米管膜的PL谱图比较(图5a)，沉积CdSe后的复合膜位于453和468 nm的谱峰强度明显减弱(图5b和5d)，而沉积Bi2S3后的复合膜位于481 nm的谱峰强度也明显减弱(图5c和5d)。当Bi2S3和CdSe均沉积于TiO2纳米管膜表面后，复合膜的PL谱图的小峰几乎消失，表明Bi2S3和CdSe的共修饰有助于减少TiO2复合膜的氧空位。氧空位是复合膜中捕获光生电子的主要位点，其减少意味着有更多的光生电子可以发生转移，光生电子与空穴的复合率也就降低。根据上述PL谱图测试结果分析，制备的不同纳米膜中，Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜的PL谱峰强度最低，表明其电子-空穴的分离效率最高，因此，此复合膜可能有最高的光电转换效率，有利于对金属实施光生阴极保护。

图5 不同纳米管膜的PL谱图:(a)TiO2、(b)CdSe/TiO2、(c)Bi2S3/TiO2和(d)Bi2S3/CdSe/TiO2Fig.5 PL spectra of different nanotube films:(a)TiO2,(b)CdSe/TiO2,(c)Bi2S3/TiO2,and(d)Bi2S3/CdSe/TiO2

在揭示不同纳米膜的光吸收和光致发光特性后，我们再进一步考察TiO2纳米管膜及其复合膜光电转换性能。通过测试不同纳米膜在含0.1 mol·L-1Na2S和0.1 mol·L-1Na2SO3混合溶液中受白光间歇(循环)照射时光电流密度变化，评价其光电化学性能。采用150 W氙灯发出白光通过石英窗循环照射到纳米膜表面，所有纳米膜测试的光照条件均保持一致，其结果如图6所示。可以看出，所有纳米膜对光均有良好的响应。光照前，膜样品的光电流密度约为零，即没有明显的光电流。白光照射后，所有膜样品对光响应迅速，其中纯TiO2纳米管膜的光电流密度约为38 µA·cm-2(图6a)。CdSe/TiO2复合膜对光照射也有同样敏感的响应，其光电流密度在光照时瞬间升高后随即降至稳定值290µA·cm-2(图6b)。在各个间歇光照循环过程中重复出现此现象，说明复合膜及其光电化学性能稳定。其稳定的光电流密度值约为纯TiO2纳米管膜的7.6倍，说明沉积CdSe后复合膜的光电转换性能有明显提高。如在TiO2纳米管膜表面直接单独沉积Bi2S3，则Bi2S3/TiO2复合膜的光电流密度值只有85µA·cm-2(图6c)。但是，在CdSe/TiO2复合膜基础上再沉积Bi2S3进一步构筑的Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜在光照下其光电流密度值达到了670 µA·cm-2(图6d)。可见，Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜的光电转换性能相对于其他纳米膜有显著提高，其光电流密度分别是TiO2、CdSe/TiO2和Bi2S3/TiO2复合膜的17.6倍、2.3倍和7.9倍。此外，经Bi2S3修饰后的Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜在3次循环光照过程中对应的光电流密度值显示了稳定的重复结果，表明所制备的三元复合膜具有良好的光响应重现性和稳定性。虽然以Bi2S3单独修饰TiO2纳米管膜制备的Bi2S3/TiO2复合膜的光电流密度值较低(图6c)，但采用 Bi2S3/CdSe共修饰后，Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜的光电流密度大幅度提高，其光电转换性能得到显著提升，说明Bi2S3和CdSe之间具有协同作用，复合膜中TiO2、CdSe和Bi2S3三者形成了利于电荷分离和传输的级联能带结构，促进了TiO2、CdSe和Bi2S3产生光生电荷的分离和转移。

图6 不同纳米管膜的暂态光电流响应:(a)TiO2、(b)CdSe/TiO2、(c)Bi2S3/TiO2和(d)Bi2S3/CdSe/TiO2Fig.6 Transient photocurrent responses of different nanotube films:(a)TiO2,(b)CdSe/TiO2,(c)Bi2S3/TiO2,and(d)Bi2S3/CdSe/TiO2

以上UV⁃Vis吸收光谱图、PL谱图和暂态光电流的测试结果和讨论表明，微量Bi2S3的沉积虽然对复合膜的光吸收性能的影响不大，但Bi2S3的修饰可促进复合膜中光生电荷的分离和迁移，使其光电转换性能得到大幅度的提高。上述结果也表明，Bi2S3/CdSe共修饰的TiO2纳米管复合膜光电化学性能显著优于Bi2S3或CdSe分别修饰的TiO2纳米管膜，这是由于TiO2、CdSe和Bi2S三种半导体组成的纳米管复合膜构筑了高效的级联能带结构，有利于其光生电荷的分离与传输，因此提高了光电化学性能。

2.3 光生阴极保护效应

本工作的目的在于构筑Bi2S3/CdSe共修饰的TiO2纳米管复合膜，以作为光阳极用于对金属实施光生阴极保护。上述对制备的不同纳米膜的测试结果表明，与制备的TiO2纳米管膜及其它二元复合膜比较，Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜具有更好的可见光吸收性能，特别是显示了显著优异的光电化学性能，适合于作为光阳极应用于光生阴极保护。因此，我们选择Bi2S3/CdSe/TiO2作为光阳极研究其对403SS的光生阴极保护作用，同时，与未修饰的TiO2纳米管膜进行比较。测试时作为光阳极的TiO2纳米管膜或Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜在光电解池与处于腐蚀电解池中403SS的电极耦连，通过测量403SS的电极电位变化，考察光阳极对403SS的阴极保护作用。上述氙灯发出的白光波长范围为190～1 100 nm，入射光强约为50 mW·cm-2，样品的光照面积为0.1 cm2。图7显示了403SS的电极电位在暗态和光照情况(即间歇式的循环光照)下随时间的变化。其中，如图7a所示，403SS的自腐蚀电位(开路电位)约为 60 mV(vs SCE)。耦连 TiO2纳米管膜后(图 7b)，因电偶效应使403SS的电极电位下降至约-160 mV(vs SCE)。打开光源，用白光(模拟太阳光)照射TiO2膜后，403SS的电极电位进一步下降至约-390 mV(vs SCE)，说明有来自光阳极的电子转移到403SS，也即TiO2纳米管膜对403SS产生了光生阴极保护效应。经3 h的光照后关闭光源，403SS的电极电位又上升到光照前的电位值，光生阴极保护作用停止。当403SS与Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜光阳极耦连时(图7c)，光照前，403SS电极电位也因电偶效应降至约为-360 mV(vs SCE)，说明在两者形成的电偶电池中403SS电极发生阴极极化，纳米管复合膜的初始电位较低，适合作为光阳极。光照后，403SS电位即刻下降至约-630 mV(vs SCE)，也就是说相对于自腐蚀电位下降了690 mV。可见，与TiO2纳米管膜比较，Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜有更加有效的光生阴极保护作用。在3 h的光照期间，403SS的电极电位基本稳定，表明Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜对403SS具有良好并且稳定的光生阴极保护作用。关闭光源后，403SS电极电位也恢复到光照前的电位。分别再次对TiO2纳米管膜和Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜进行第2次循环光照，得到了与前一次循环一致的电位变化结果，表明作为光阳极的2种纳米膜都是稳定的。在光照结束后长达20 h的暗态条件下，403SS的电极电位基本稳定在低于其自腐蚀电位的数值，表明保护体系中仍存在电偶效应，对403SS仍具有一定的阴极保护作用。在长达30 h的测试过程中，打开光源时光阳极对光的响应迅速，不锈钢的电极电位在光照或暗态下分别保持基本不变，说明光阳极有良好的稳定性，光照时可提供长时间的光生阴极保护。以上的结果表明经Bi2S3/CdSe共修饰后的TiO2纳米管复合膜适合于作为光阳极，对处于腐蚀性较强的NaCl溶液中的403SS具有更有效的光生阴极保护效应。

图7 403SS在0.5 mol·L-1NaCl溶液中不同条件下电极电位随时间的变化曲线:(a)未耦连、(b)与TiO2纳米管膜耦连和(c)与Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜耦连Fig.7 Potential variations of 403SS in a 0.5 mol·L-1 NaCl solution when it coupled to the different films under intermittent white light irradiation:(a)no coupling,(b)coupled to the TiO2 nanotube film,and(c)coupled to the Bi2S3/CdSe/TiO2nanotube composite film

相比于已报道的其他一些光阳极[5]，由于研究体系和实验条件不同，难以直接进行比较。总的来说，Bi2S3/CdSe共修饰的TiO2纳米管复合膜的优势在于其中Bi2S3和CdSe的协同效应(3种组分两两形成异质结构，三者又形成了级联能带结构)使得TiO2复合膜光阳极对可见光的吸收大幅度增强，具有上述所描述的优良光生阴极保护效应。此外，对多元复合物而言，Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜的制备相对比较简单。

2.4 EIS

EIS可以用于描述光生阴极保护体系中的电极/溶液界面的电化学反应和验证所制备纳米膜的光生阴极效应[45⁃47]。在阻抗测试过程，因特定的氧化还原反应的动力学随电极界面荷电状态而变化，在稳态电位上叠加扰动振幅较小的激励信号，对电极表面的影响很小，可以对电极在近似无损的状态下研究电极/溶液界面的电化学过程[45⁃47]。采用上述光电化学系统测量的403SS电极在0.5 mol·L-1NaCl溶液中的阻抗谱(Nyquist图)如图8所示。当403SS没有与制备的纳米膜(光阳极)耦连时，其Nyquist图中只有一个半圆弧，可采用图9a所示的等效电路进行拟合。其中，Rs代表溶液电阻，Rct代表不锈钢/溶液界面的电荷转移电阻，CPE为常相角元件，代表不锈钢/溶液界面的双电层电容[8,48⁃49]，其阻抗的定义为ZCPE=Y0-1(jω)-n。其中，Y0为基本导纳，n表示固体电极双电层偏离理想电容的程度，其值在0到1之间，ω为角频率。在白光照射条件下，403SS与光阳极耦连后的Nyquist图则包含了2个半圆弧，而且圆弧半径比未耦连时显著减小，因此，采用如图9b所示的等效电路描述体系的阻抗特征，其中CPE1和R1分别代表高频区403SS电极界面双电层电容和电阻。当金属受到光生阴极保护时，光生电子从光阳极转移到金属表面促进阴极反应，电极界面的Rct也随之发生变化，因此，可通过Rct表征光阳极的光生阴极保护效应。Rct越小，电极界面反应阻力越小，表明来自光阳极的光电流越大，也即单位时间内转移至403SS的电子越多，阴极反应速率越快，其表面的阳极溶解速度越小，这样光阳极对403SS的阴极保护效果就越好[8,12,48]。

图8 403SS在0.5 mol·L-1NaCl溶液中与不同纳米膜耦连的Nyquist图:(a)未耦连、(b)与TiO2纳米管膜耦连、与(c)CdSe/TiO2、(d)Bi2S3/TiO2和(e)Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜耦连Fig.8 Nyquist plots of 403SS in a 0.5 mol·L-1NaCl solution when it coupled to the different films:(a)no coupling,(b)coupled to the TiO2 nanotube film,coupled to(c)CdSe/TiO2,(d)Bi2S3/TiO2,and(e)Bi2S3/CdSe/TiO2 nanotube composite films

根据图9所示的等效电路图分别对403SS电极与光阳极耦连前后的阻抗谱进行拟合，获得的相关参数如表1所示。结果表明，403SS/溶液界面的Rct的数值在未耦连光阳极时最大，达到了736.3 kΩ·cm2。当403SS耦连到白光照下的不同纳米膜光阳极时，Rct显著降低，其值大小顺序所对应的纳米膜光 阳 极 是 TiO2＞Bi2S3/TiO2＞CdSe/TiO2＞Bi2S3/CdSe/TiO2。这个顺序与上述光电流密度的测试结果是一致的，也即纳米膜的光电流密度越大，耦连的403SS的Rct值越小，光生阴极保护作用就越大。这个结果也说明所制备的不同纳米膜光阳极对403SS都具有一定的阴极保护作用，但是，403SS与Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜耦连后，Rct数值变得特别小，由736.3 kΩ·cm2降低至3.30 kΩ·cm2，表明在所制备的纳米膜中，Bi2S3/CdSe共修饰的TiO2纳米管复合膜对该不锈钢具有最佳的光生阴极保护效应，更适合于作为光生阴极保护的光阳极。

2.5 光电转换机理

在TiO2纳米管表面上沉积CdSe纳米颗粒后，CdSe和TiO2因能带位置的差异，形成了有效的Type⁃Ⅱ异质结构[50]。进一步在CdSe/TiO2复合膜的表面制备Bi2S3后，由于Bi2S3能带位置高于CdSe和TiO2，Bi2S3可分别与 CdSe和 TiO2形成 Type⁃Ⅱ异质结[23,51⁃53]，这都有利于光生电荷的传输。图10是光电转换机理示意图，在Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜中，由于Bi2S3、CdSe和TiO2导带位置和价带位置都分别依次升高，因此，三者形成了级联能带结构。当白光(波长为190～1 100 nm)照射复合膜时，Bi2S3、CdSe和TiO2均能吸收光能，各自价带中的电子受到激发而跃迁到相应能级更高的导带，价带则产生空穴。由于能级差异，光生电子会向复合膜级联结构中导带电位变正的方向转移，即由Bi2S3导带通过CdSe的导带转移到TiO2的导带，又进一步通过Ti基体和铜导线转移到403SS，使该不锈钢表面发生阴极极化，具体体现在其电极电位显著降低。因此，403SS受到了光生阴极保护，腐蚀受到了有效控制。值得关注的是，Bi2S3/CdSe共修饰后的TiO2纳米管复合膜因Bi2S3和CdSe的协同效应使其对白光中的可见光吸收大幅度增强，有益于对太阳光的有效利用。另外，复合膜价带中的空穴则沿着相反的方向迁移，即由TiO2价带通过CdSe的价带转移到Bi2S3的价带，在复合膜表面被溶液中的空穴捕获剂(S2-和SO32-等)捕获。以上2个相反的光生载流子迁移过程，有效地抑制光生电子与空穴的复合，促进光生电子的转移，提高了复合膜的光电转换效率。因此，Bi2S3/CdSe共修饰的TiO2纳米管复合膜对403SS具有良好的光生阴极保护效应。

图10 Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜中电荷分离与转移示意图Fig.10 Schematic illustration of the separation and transition of photo⁃induced charges in Bi2S3/CdSe/TiO2composite film

3 结论

以阳极氧化、恒电流电沉积和SILAR技术相结合，在Ti箔表面成功构建了具有级联能带结构的Bi2S3/CdSe/TiO2纳米管复合膜。经Bi2S3/CdSe共修饰后的TiO2纳米管复合膜的光吸收扩展到可见光范围，其光电流密度达到了纯TiO2纳米管膜的17.6倍，光电转换效率大幅度提高。复合膜光电转换性能显著提高主要是因为Bi2S3和CdSe形成的异质结以及与TiO2形成的级联能带结构，促进了三者之间的光生电荷的分离和迁移。当白光照射作为光阳极的Bi2S3/CdSe/TiO2复合膜时，可使与之耦连的403SS在0.5 mol·L-1NaCl溶液中的电极电位下降690 mV，比单纯TiO2纳米管膜更加能够向403SS提供有效的光生阴极保护作用。