Ni含量对Cr AlNiN 薄膜微观结构和腐蚀性能的影响

王宇星,楼白杨

(1.上海城建职业学院 机电工程与信息学院,上海 2 0 1 4 1 5;2.浙江工业大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310014)

1 前 言

近年来,随着高速干式切削技术的发展以及超硬新型材料的不断出现,要求刀具薄膜不仅应有高的硬度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性,还需具有高温稳定性和红硬性。传统的三元Cr Al N 薄膜已无法满足现代加工技术的要求[1]。在不改变Cr Al N 薄膜结构的情况下,合金化是提高Cr AlN薄膜综合性能最有效的途径之一[2-3]。研究表明,通过磁控溅射、离子镀和真空蒸镀等镀层技术在现有的Cr AlN薄膜中添加一种或多种特定的合金元素(Mo[4]、Ti[5,6]、Zr[7]、Si[8]、Nb[9]、Y[10]等),可以显著提高薄膜的综合性能。例如:楼白杨等[4]采用非平衡磁控溅射技术,通过控制Mo靶电流,在Cr Al N 薄膜中掺杂不同含量的Mo,研究结果表明随着Mo含量的提高,Cr Al MoN薄膜表现出优越的耐磨性能。祁正兵等[10]研究发现,在Cr AlN 薄膜中添加微量稀土Y 可以显著提高薄膜的抗高温氧化性能。葛培林等[9]通过对比研究Cr AlN和Cr AlNbN 薄膜,发现由于Nb掺入后产生的固溶强化作用,Cr Al NbN 薄膜表现出比Cr Al N 薄膜更优的耐磨性能和热疲劳抗力。

近年来,关于含Ni软相的MeN-Ni系列薄膜引起了人们的关注,Yang等[11]等在WN 中掺加不同含量Ni,发现随着Ni含量的增加,薄膜的硬度呈先增大后减小趋势;Ni含量提高后,薄膜中软Ni相增加和硬质相减少,薄膜硬度下降,但韧性提高。同样Wo P C等[12]发现Cr N薄膜掺入Ni后,由于变形机制的改变和Ni单质的存在,Cr NiN 薄膜表现出比Cr薄膜更优的韧性。目前已有关于Cr AlN 薄膜中掺杂Ni制备Cr AlNiN 薄膜的研究报道,但主要集中在Ni的增韧效果上,对Cr AlNiN薄膜的磁控溅射工艺及其耐腐蚀性能仍有待深入研究。因此,本研究通过控制Ni靶的溅射电流,制备了4组不同Ni含量的Cr AlNiN 纳米多层薄膜,研究Ni含量对Cr Al NiN 薄膜的微观结构、硬度和耐腐蚀性能的影响。

2 实验材料与方法

Cr Al NiN 薄膜采用Teer-650型闭合场非平衡磁控溅射离子镀膜仪沉积。靶材选用Cr靶材2个,Al和Ni靶材各1个,所有靶材纯度均为99.99%以上。靶材安装位置示意图如图1。基体选用单晶Si片和M2高速钢,其中Si片用于薄膜微观结构的表征,M2钢用于测量薄膜的硬度和耐腐蚀性能。M2高速钢经打磨、抛光和超声波清洗等预处理。通过控制Ni靶材的电流和OEM(optical emission monitor)值,制备不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜,具体的沉积工艺参数见表1。

图1 Cr Al NiN 薄膜靶材设置示意图Fig.1 Schematic diagram of the Cr Al NiN coating deposition system

表1 Cr AlNiN 薄膜制备工艺参数Table 1 Deposition parameters of the Cr AlNiN coatings

采用ΣIGMA 型场发射扫描电镜(SEM)观察不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜表面和截面形貌,并采用仪器附带的能谱仪(EDS)分析薄膜的成分变化。采用透射电子显微镜(TEM)分析薄膜最上层的纳米多层结构。采用Bruker D8 Advance X 射线衍射仪(XRD)分析薄膜的相结构变化。采用BC-2型球坑仪测量薄膜的厚度,薄膜厚度包含Cr打底层、Cr N 过渡层、Cr Al NiN 过渡层和Cr Al NiN 层。采用G200 型纳米综合测试仪测试薄膜的显微硬度和弹性模量。采用电化学工作站分析薄膜在3.5 wt%的NaCl溶液中的耐腐蚀性能,测试参数为:初始电位-1.0 V,终止电位1.0 V,扫描速度0.01 V/s。

3 实验结果与讨论

3.1 Cr AlNiN 薄膜的成分、相结构和表面截面形貌

表2为不同Ni靶电流沉积的Cr Al N-x Ni薄膜表面各元素的成分和膜厚,其中x为Ni靶电流强度。随着Ni靶电流增大,Cr Al NiN 薄膜的厚度逐渐增大;薄膜中Cr和N 的原子百分数呈下降趋势,Ni的原子百分数逐渐增加,Al的原子百分数变化不大。当Ni靶电流为6 A 时,Cr Al NiN 薄膜中Ni的含量最高。Ni含量的不断提高主要是由于Ni靶材电流的增加提高了靶材的沉积速率,N 含量随着Ni含量提高出现明显下降是因为N 和Ni不易形成氮化物[13],在离子轰击下,涂层中的N 产生反溅射,导致薄膜中的N 含量出现快速下降。

表2 不同Ni靶电流沉积的Cr AlNiN 薄膜的表面成分和厚度Table 2 Atomic fraction of the metal elements and thickness of Cr AlNiN coatings with different Ni content

不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜的掠入射XRD 测试结果如图2 所示,可以看出,三组薄膜在37.3°、43.6°和63.8°均出现明显的衍射峰,对照JCPDS 卡片,三组薄膜呈现与NaCl类似的fcc结构。说明Ni的添加并没有改变三元Cr Al N 薄膜原有的fcc晶体结构,随着Ni含量的提高,Cr Al NiN 薄膜以(111)晶面择优取向生长,择优取向由形成的纳米柱状结构引起,与生长方向的吸附原子迁移率有关。XRD 图中未出现明显的Ni的氮化物衍射峰,这可能是沉积过程中Ni更多的是以单质Ni的形式存在,少量与N 结合形成的氮化物与Cr N 的峰位非常接近,形成了重合的衍射峰。

图2 不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Cr Al NiN coatings deposited at different Ni target currents

图3 为单晶Si片表面沉积的Ni含量分别为7.12 at.%和20.3 at.%的Cr Al NiN 薄膜的表面形貌以及截面形貌图。由图3a和3b可以看出,不同Ni含量的薄膜表面均完整致密,无明显的孔隙和裂纹等缺陷。较低Ni含量的Cr Al NiN 薄膜表面颗粒主要呈不规则的多边形,颗粒平均大小在100 nm 左右。随着Ni含量提高,Cr Al NiN 薄膜表面的多边形颗粒逐渐转变为圆形颗粒,颗粒尺寸略微减小。由图3c和3d可以看出,两组薄膜与单晶Si基体结合良好,不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜均以柱状晶方式生长。对比两组薄膜形貌发现,随Ni含量的增加,Cr Al NiN 薄膜柱状晶细化,截面更为紧凑致密。

图3 Cr Al NiN 纳米多层薄膜的表面((a)、(b))和截面((c)、(d))形貌照片Fig.3 Surface and cross-sectional SEM images of the Cr Al NiN coatings with various Ni contents(a)7.12at% Ni;(b)20.33at% Ni;(c)7.12at% Ni;(d)20.33at% Ni

图4a是Ni含量为7.12 at.% Cr Al NiN 薄膜截面的TEM 形貌,图4b是对应的选区衍射图样。从TEM 形貌可以看出,Cr Al NiN 薄膜呈纳米多层结构,每层的厚度约在5 nm 左右,调制周期约为10 nm。选区电子衍射(SADP)花样显示Cr Al NiN 薄膜为fcc结构的多晶体,衍射环的(111)、(200)和(220)与XRD 分析结果一致,不存在多余的衍射信号,其中(111)面衍射信号最强,表明薄膜生长呈一定的择优取向。

图4 Cr Al NiN 薄膜(含7.12 at.% Ni)截面的TEM 形貌(a)和衍射图样(b)Fig.4 TEM image(a)and SAED pattern(b)of the Cr Al NiN coating(7.12 at.% Ni)

3.2 Cr AlNiN 薄膜的力学性能

图5是不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜的纳米压痕测试结果。可以看出,少量Ni添加后,Cr Al NiN 薄膜的硬度呈上升趋势。Ni 含量为7.12 at.% 时,Cr Al NiN 薄膜的硬度和弹性模量分别达到最大值21.5 GPa和301.6 GPa。随着Ni含量的继续提高,Cr Al NiN 的硬度快速下降,且小于Cr Al N 薄膜。薄膜的弹性模量也表现出与硬度相同的变化趋势。说明掺杂过多的Ni会降低Cr Al N 薄膜的硬度和弹性模量。这可能是随着掺杂的Ni含量的提高,由于Ni不易与氮气反应,Ni主要以单质的形式存在,薄膜中镶嵌过多较软的单质Ni会导致硬度出现下降[14]。

图5 不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜的力学性能Fig.5 Hardness and Young's modulus of the Cr Al NiN coatings as a function of Ni content

3.3 Cr AlNiN 纳米多层薄膜的耐腐蚀性能

3.3.1 极化曲线 图6为不同Ni靶电流下制备的Cr Al NiN 薄膜在3.5% NaCl(质量分数)溶液中的动电位极化曲线。根据极化曲线计算得到的腐蚀电位和腐蚀电流结果见表3。可以看出,Ni含量7.12 at.%和13.57 at.%的Cr Al NiN 薄膜的腐蚀电位和腐蚀电流数值较接近,Ni含量在13.57 at.%薄膜耐腐蚀性能略优于Ni含量7.12 at.%的薄膜。当Ni含量达到20.33 at.%时,薄膜的腐蚀电位明显提高,腐蚀电流比前两组降低了一个数量级,说明Ni 含量最高的Cr Al NiN 薄膜在3.5% NaCl(质量分数)表现出最优的耐腐蚀性能。

表3 不同Ni含量的Cr AlNiN 薄膜的腐蚀电位和腐蚀电流Table 3 Corrosion current density(I corr)and corrosion potential(E corr)of the Cr AlNiN coatings with various Ni contents

图6 不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜在3.5 wt%的NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.6 Potentiodynamic polarisation curves of the Cr Al NiN coatings in a 3.5 wt% NaCl aqueous solution

3.3.2 腐蚀形貌 不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜经电化学实验后的腐蚀形貌如图7所示,从腐蚀形貌可以看出,Ni含量较低的Cr Al NiN 薄膜产生明显的腐蚀坑,直径约20μm,腐蚀程度最大(图7a)。随着Ni含量的提高,薄膜的表面腐蚀程度减轻,仅出现较小的点蚀坑(图7b);当Ni含量为20.33 at.%时,薄膜表面未见明显的剥落和腐蚀坑(图7c)。说明随着Ni含量提高,薄膜的耐腐蚀性能不断提高。3组薄膜的腐蚀形貌与极化曲线的分析结果基本一致。

图7 不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜电化学腐蚀后的表面形貌照片Fig.7 SEM images of the eroded surface of the Cr Al NiN coatings with various Ni contents

4 结 论

通过控制Ni靶材的电流,制备不同Ni含量的Cr Al NiN 薄膜,系统研究了不同含量的Ni掺杂对Cr Al N 薄膜的微观结构、硬度、弹性模量和腐蚀性能的影响,得到如下结论:

1.Cr Al NiN 薄膜呈纳米多层结构,Ni含量的变化不会改变Cr Al NiN 薄膜fcc晶体结构。

2.随着Ni含量提高,Cr Al NiN 薄膜的硬度和弹性模量均呈先上升后下降的趋势。当Ni含量为7.12 at.%时,Cr AlNiN 薄膜的硬度和弹性模量分别达到最大值21.5 GPa和301.6 GPa。

3.随着Ni含量的提高,Cr Al NiN 薄膜的腐蚀电位明显提高,腐蚀电流减小。Ni含量为20.33 at.%时,Cr Al NiN 薄膜在3.5% NaCl溶液中表现出最优的耐腐蚀性能。