氧分级对准东煤富氧燃烧NOx生成与积灰特性的影响

孙瑞金，王长安，赵 林，王超伟，马成果，车得福

(1.西安交通大学 动力工程多相流国家重点试验室，陕西 西安 710049；2.黑龙江新双锅锅炉有限公司，黑龙江 双鸭山 155100)

0 引 言

在我国一次能源消费结构中，煤炭仍将在很长一段时间内占据主体地位[1]。新疆准东煤田是我国2005年发现的超大型煤田，储量丰富。准东煤不仅低灰、低硫，而且易着火燃尽，是一种优质的动力煤，但其碱金属和碱土金属如Na和Ca等含量较高，会在换热面造成严重的沾污问题，影响锅炉效率[2-5]。富氧燃烧是一种清洁的燃烧技术，将循环烟气和纯氧混合替代空气作为氧化剂，可以获得含有高浓度CO2的烟气[6-8]。

很多学者关注富氧燃烧下的积灰及NOx生成特性问题，但常单独研究，鲜有考虑其对积灰和NOx生成的耦合作用。对比空气条件，富氧燃烧有利于降低NOx生成的观点得到认同[9]。另外，由于燃烧气氛发生变化，富氧条件下的积灰行为和空气条件下有所不同。ZHENG等[10]认为飞灰在不同气氛下的沉积倾向从弱到强排列为：21% O2/79% CO2< 21% O2/79% N2< 30% O2/70% CO2。FRYDA等[11]认为富氧条件下(30% O2/70% CO2)的积灰倾向强于空气条件，可能是由于颗粒尺寸较大，惯性撞击促进了积灰的发育。YU等[12]的试验也得到了类似结论。然而，LI等[13]发现富氧条件下(30% O2/70% CO2)的积灰倾向弱于空气条件，并基于积灰机理做出了解释,认为虽然富氧燃烧时生成的细颗粒物更多，冷凝和热泳作用理论上来说更加明显，但通过斯托克斯数的计算证明富氧燃烧时飞灰的撞击效率更低，而惯性撞击是积灰的主要原因。因此富氧燃烧对积灰的影响仍存在争议，需要进一步深入探讨。

富氧燃烧可以促进NOx减排，而为了进一步降低NOx生成，富氧条件下的氧分级成为一种可能的技术手段，被广泛研究[14-16]。氧分级燃烧通过控制煤炭燃烧过程中的氧气供给来改善NOx的生成特性。郭浩然[17]发现在富氧燃烧条件下采用分级燃烧可进一步降低NO生成，随着主燃区过量氧系数的降低，NO生成逐渐降低。游卓等[9]认为通过延长一次风在还原区的时间可以进一步降低NOx的生成，高浓度的CO2与焦炭的气化反应可强化还原性气氛，促进NOx向N2转变。此外，局部还原性或氧化性气氛会影响矿物质的演变，而目前相关研究多关注NOx，氧分级对积灰的影响尚不明确。

由于富氧气氛对积灰的影响仍有较大争议，且该条件下的氧分级技术虽能够进一步降低NOx，但其对积灰的影响鲜有研究，因此在氧分级的富氧燃烧条件下，进行NOx与积灰生成特性的耦合研究，探索低NOx技术对积灰产生的影响。试验利用立式串联两段炉系统，探索了富氧分级条件下高碱煤燃烧过程中的NOx和积灰生成特性。研究不同气氛以及主燃区氧气体积分数对高碱煤分级燃烧时的积灰特性和NOx生成特性的影响规律，为实际锅炉富氧分级燃烧高碱煤提供参考，丰富了高碱煤在富氧分级燃烧条件下NOx和积灰生成特性的理论基础。

1 试验部分

1.1 样品分析

试验选取来自准东煤田的五彩湾煤(WCW)作为研究对象。煤样经过破碎、筛分得到粒径 ≤100 μm的样品颗粒，并将样品置于105 ℃烘箱中烘干12 h。五彩湾煤的工业和元素分析见表1。可知煤样N含量很低，仅为0.49%，且挥发分质量分数高于25%。尽管WCW属于高碱煤，但灰分比例较低，仅占6.30%，属于低灰、低硫燃料。

表1 五彩湾煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of WCW coal %

1.2 试验方案

1.2.1系统结构

立式串联两段炉系统如图1所示，在严格控制炉膛温度(上炉温度1 400 ℃、下炉温度1 200 ℃)和总过量氧系数(1.2)的情况下，研究了不同燃烧气氛对WCW煤NOx和积灰生成特性的影响规律。该系统由配气、给粉、燃烧、积灰以及烟气分析5个单元构成。气体通过质量流量计按比例混合后，作为燃烧所需的一次风和二次风，一次风经过微量给粉器，利用卷吸原理连续、均匀地携带煤粉进入主燃区进行燃烧，二次风从炉体中段给入保证燃料在燃尽区燃尽。炉体外部为保温层，内部为2根串联的尺寸相同的刚玉反应管，内径40 mm，长度1 m，恒温段约0.6 m。

图1 分离式两段炉试验系统Fig 1 Vertical two-stage furnace system

煤粉由混合气体带进炉内燃烧，通过插入炉底的取样探针来收集积灰。取样探针具有套管结构，与可拆卸的空腔探头连接。探针顶部为横置的圆柱体，长度30 mm，外径20 mm。在探针顶部表面固定一个5 mm高的尖端，用于固定测量探针周围烟温的热电偶，取样探针周围的烟温可以通过改变探针的插入深度来调节。而另一个热电偶水平焊接在探针顶部的内表面，用来测量探针的表面温度，煤粉燃烧产生的烟气经过烟气分析单元进行分析。

试验采用单因素控制变量法，研究了不同气氛(21% O2/79% CO2、21% O2/79% N2)及富氧燃烧条件下主燃区O2体积分数(25%、30%、40%、50%、60%)对燃料的NOx和积灰生成特性的影响，试验时保证主燃区的过量氧系数为0.9且总体O2体积分数为30%。在用探针取积灰样品时，通过调节探针插入炉内的高度来保证烟温在900 ℃，空气压缩机通入冷空气保证壁温维持在600 ℃。在试验过程中，每个工况的取样时长保持一致，均为1.5 h。试验给粉量为500 mg/min。

1.2.2燃料N的转化率

X(NO)为样品中N元素通过燃烧转化成NO的比例，其计算公式为

(1)

式中，Dy为总进气流量，L/min；C(NO)为烟气中NO的体积分数；m为给粉量，g/min;Nd为样品中N的质量分数，%。

1.2.3灰沉积倾向

FRYDA等[18]和段晓丽等[19]利用灰沉积倾向定量表示不同燃料的固有沉积特性，并将其定义为DP，其计算公式为

(2)

式中,mdep为试验时间内收集到的沉积灰质量，mg；mash为相应时间内给煤中灰的质量，g。

1.3 分析方法

利用烟气分析仪测量两段炉末端排气的NO体积分数，型号为Testo 335。利用探针取样后，采用日立SU3500型号的钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)对积灰样品进行形貌分析，采用电镜配有的牛津能谱仪(EDS)对样品进行元素分析。通过分析燃料N的转化率X(NO)以及灰沉积倾向DP，研究了各影响因素对NOx生成特性和积灰特性的耦合作用，探索低NOx燃烧技术中的高碱煤积灰问题。

2 结果与讨论

2.1 燃烧气氛的影响

图2 五彩湾煤不同气氛下烟气中NO体积分数和对应的燃料N转化率及灰沉积倾向Fig 2 NO concentration,fuel-N conversion and deposition propensity of WCW coal under different atmospheres

图3为WCW煤在空气和富氧气氛下的积灰形貌，由于主燃区的过量氧系数都为0.9，且O2体积分数为21%，可以更直观对比气氛对WCW煤积灰特性的影响。对比图3(a)和图3(b)可知，空气气氛下的积灰黏连更加严重，富氧气氛下的积灰有较多的球形颗粒，且颗粒尺寸较小，球形颗粒的存在表明有些灰颗粒已发生熔融，在表面张力的作用下收缩成球形，进而冷却凝固。而空气条件下的颗粒尺寸较大，多以大块不规则形状呈现，并且颗粒之间的黏连现象较严重。由于气相物质组成的差异，富氧气氛内CO2浓度高，而CO2比热容高于N2，且O2在CO2中的扩散率要低于在N2中的扩散率，所以煤炭在空气条件下的燃烧更剧烈，这与其更低的飞灰含碳量相对应。

煤炭在空气气氛下的剧烈燃烧可能会使燃烧区温度略高于富氧气氛，因此灰颗粒在较高温度下更易熔融出现液相，且液相的存在会加剧对其他颗粒的捕捉，同时恶化灰颗粒之间的黏连团聚问题，所以空气条件下的灰颗粒较大且多呈不规则形状，积灰较紧实。另外，从图3中还可以发现有较多的小球颗粒嵌在大块灰颗粒表面，推测小球颗粒在固化后再次被液相灰渣捕捉。同时，大块灰颗粒的表面通常附有较多的絮状或尺寸极小的球形颗粒，这些絮状或小球颗粒会增加大块灰整体的表面积，小颗粒灰可能有较强的黏性，从而促进灰颗粒之间的聚集黏连，加剧积灰情况[20]。

表2为图3所选区域的EDS测试数据，由于在积灰中O和C常与其他元素共存，所以着重讨论其他元素的分布情况。对比图3(a)和3(b)可以发现空气气氛下的积灰有较高的碱及碱土金属含量，如Na、Mg和Ca，同时Fe质量分数为9.5%且Ca质量分数高达22%，由于Fe和Ca具有很好的助熔作用，同时较多碱金属的存在，会降低灰的熔融温度。因此空气条件下的积灰更加紧密，有很严重的黏连现象。椭球形颗粒(区域1、5)主要元素包括Na、Mg、Al、Si、Ca和Fe，推测其主要组成为硅铝酸盐类，Na、Mg的硅铝酸盐在Ca、Fe助熔作用下于高温区发生熔融现象，且在表面张力作用下形成椭球形，温度降低时冷却凝固，通过惯性碰撞、冷凝等方式沉积在探针上。分布在大块不规则颗粒间隙中的絮状灰(区域4)有较高的钙含量，同时碳质量分数也高达20.6%，推测这些絮状灰主要由CaO或CaCO3组成。

图3 五彩湾煤在不同气氛下的积灰形貌Fig 3 Micro-morphology of WCW coal ash under different atmospheres

表2 各区域的元素分布Table 2 Ultimate distribution of selected areas

根据球形颗粒(区域7、12)的元素分布情况，可发现其主要组成为S和Ca，推测其主要由硫酸钙构成，由于硫酸钙熔点可达1 450 ℃，且以球形颗粒存在说明其已经发生熔融现象，因此区域12嵌入式形貌的形成过程可归结为：硫酸钙在高温区或在其他元素助熔的作用下，熔化成液相，在表面张力的作用下收缩成球形，在未凝固的情况下与其他不规则灰颗粒发生碰撞，然后在低温区冷却成固体。另外，其可能在已冷却凝固成形的情况下，被液相的灰渣捕捉从而形成嵌入式结构。

通过分析各区域的元素分布情况可以发现大部分积灰颗粒都包含Al、Si元素，Al通常起升高灰熔融温度的作用，由于熔点较高所以通常以“灰骨架”的形式存在。分析区域6、8和9可以发现其元素组成非常丰富，同时有大量Ca、Fe助熔物质，会促进硅铝酸盐间的低温共熔反应，低温共熔体的生成导致在较低温度处就可以生成液相，由于液相有一定黏性和较强的捕捉能力，可以捕捉一些难熔的固相物质充当液相的骨架结构，不断延展扩大积灰区域，形成了相互黏连的形貌特征，使积灰颗粒分布更加紧密，恶化积灰情况。

2.2 主燃区O2体积分数的影响

图4为主燃区O2体积分数对WCW煤在富氧燃烧过程中的燃料N转化率、飞灰含碳量及灰沉积倾向的变化。随着主燃区O2体积分数的增加，WCW的燃料N转化率及灰沉积倾向都呈现逐渐升高的趋势，说明升高主燃区O2体积分数，增加NO生成的同时加剧积灰，但燃料N转化率的增加幅度逐渐降低，当主燃区O2体积分数为50%时，燃料N转化率为16.00%，体积分数升高为60%时，燃料N转化率为17.05%，增长速度放缓。当主燃区O2体积分数降低时，保持主燃区的过量氧系数依然为0.9，这意味着一次风量会有所减少，即主燃区的气流量降低，烟气在还原区的停留时间延长，推测应有更多的NOx被还原。但图4(a)中的燃料N转化率却随着主燃区O2体积分数的增加而升高，主要是由于随着O2体积分数升高，会生成更多的OH自由基，可以促进NO的生成，同时O2体积分数升高意味着CO存在的时间缩短，同样有利于NO生成。

图4 主燃区O2体积分数对WCW煤燃料N转化率、飞灰含碳量及灰沉积倾向的影响Fig 4 Effect of O2 content in the primary combustion zone on the fuel-N conversion,unburnt carbon in fly ash and deposition propensity of WCW coal

随着主燃区O2体积分数的增加，WCW煤飞灰中的含碳量整体呈先降低后升高后又略微降低的趋势，当主燃区O2体积分数为40%时，飞灰含碳量达到最低点，仅为0.56%，这主要是由主燃区O2体积分数升高，一次风给气量减少，气流升温较快，煤炭着火较早，且在主燃区停留的时间较长，燃烧程度更高。主燃区O2体积分数增加到50%和60%时，飞灰质量分数分别为1.16%和0.92%。这可能是由于主燃区过量氧系数始终保持为0.9，在主燃区无法实现煤炭完全燃烧，必须要通入二次风将其燃尽，而主燃区O2体积分数过高，代表二次风O2体积分数会降低，影响燃尽区的燃烧效率，飞灰含碳量有所增加。

图5为WCW煤在不同主燃区O2体积分数条件下积灰的微观形貌，发现随主燃区O2体积分数的增加，积灰的整体结构更加致密，独立存在的积灰颗粒数量明显减少，颗粒间连接更加紧密，同时积灰表面由于覆盖了较多的碎片状及簇状灰变得更加粗糙。当主燃区O2体积分数为25%时，积灰主要由大尺寸的块状和球形颗粒构成，表面较为光滑，可能有部分积灰在沉积前已经熔融。随着主燃区O2体积分数的增加，球形颗粒的数量有所增加，同时球形颗粒的尺寸趋于减小。随着主燃区O2体积分数的增加，煤炭颗粒在高温区的停留时间延长，煤炭破碎加剧，生成更多的小碎块，煤中的矿物颗粒尺寸随之减小，在热转化后形成的灰颗粒尺寸也相应缩小，受热产生熔融相体积变小，最终导致积灰结构中出现更多球形颗粒。

图5 主燃区O2体积分数对WCW煤积灰微观形貌的影响Fig 5 Effect of O2 content in the primary combustion zone on the micro-morphology of WCW coal ash

当主燃区O2体积分数为40%时，块状灰表面附着了较多不规则灰颗粒，造成区域19和21的形貌特征，当主燃区O2体积分数进一步升高时，灰颗粒表面附着的不规则灰颗粒不断发育，最终生成了区域33这种紧密的簇状结构，结合前文分析，簇状结构代表严重的团聚黏连现象，可以促使积灰不断发育增长。另外，随着主燃区O2体积分数升高，积灰颗粒表面的凹坑不断发育，同时出现较多的孔隙结构，表示烧结现象逐渐加剧。煤灰颗粒在过量表面自由能的作用下相互黏结，使得整个结构的系统表面能降低，由于最小能量原理，此过程自发不可逆。在烧结过程中，随温度升高，煤灰颗粒会发生物质迁移和晶界的变化，灰颗粒中的封闭孔结构逐渐被排除，由于灰颗粒不断收缩，从而形成新的孔隙结构。如果发生了较严重的烧结现象，积灰结构会更加致密，导致除灰更加困难。

表3为各主燃区O2体积分数下WCW积灰的整体元素分布情况，随着主燃区O2体积分数的增加，积灰中Ca、Fe总量逐渐增加，这2种元素对低温共熔体和非定形玻璃体的生成具有重要意义，最终导致积灰逐渐恶化。另外，积灰中碳含量呈先降低后升高后又略微降低的趋势，这与该条件下飞灰含碳量的变化规律相似。当主燃区O2体积分数为25%时，积灰中的碳质量分数为44.6%，而钙铁总质量分数仅为10.3%。

表3 积灰的元素分布规律Table 3 Ultimate distribution of ash deposits %

同时被认为是积灰初始层的重要组成物质，但由于其占比较少，所以该主燃区O2体积分数下的积灰较为松散。当主燃区O2体积分数为40%时，各区域Ca含量较高，其中区域15、17和19中Ca占比分别高达56.4%、39.0%和51.2%，其不仅以硫酸盐形式存在，同时存在于长石类物质中，造成积灰有一定黏性，易产生低温共熔体，进一步恶化积灰。

图6为不同主燃区O2体积分数下所选积灰区域的元素分布情况，在O2体积分数为25%时积灰颗粒表面都较为光滑，如区域2、4和5，Ca元素含量较高，同时区域5中S占比9.7%，Ca为13.6%，推测硅铝酸盐类与硫酸钙等发生反应，在高温下生成熔融相，从而使得颗粒表面较光滑。区域7表面的白色点状颗粒可能为NaCl，由于该盐有较强的黏附性，当主燃区O2体积分数为50%或60%时，所选区域积灰中Si、Al含量相当。李文等[21]认为SiO2是形成熔融灰渣网络结构的主要物质，同时Al2O3也可以进入网络结构，被认为是网络结构的形成体，其含量越高，灰渣网络越大。根据图6(d)和6(e)的元素组成发现除存在Si、Al外，还有一定量的碱性元素。在Fe、Ca的助熔作用下，煤灰颗粒熔融，硅铝作为网络结构的形成体，有效扩大了网络面积，从而扩大积灰面积。

3 结 论

1)空气条件下烟气中的NO体积分数远高于富氧条件，空气气氛下NO体积分数已经超过170×10-6，而富氧气氛下的NO体积分数仅为80×10-6左右。另外空气气氛下的灰沉积倾向为26.20 mg/g，远高于富氧气氛。空气条件下的积灰颗粒之间的黏连现象更加严重。

2)随着主燃区O2体积分数的增加(25%～60%)，准东煤的燃料N转化率及灰沉积倾向呈逐渐升高的趋势，积灰的整体结构更加致密，积灰颗粒之间的团聚和黏连现象严重，独立存在的灰颗粒数量明显减少，颗粒表面的凹坑不断发育，出现较多的孔隙结构，烧结现象逐渐加剧。