预热燃烧还原性气氛下煤中C/O/N元素的迁移特性

张 毅，朱建国，吕清刚，张孝禹，张嘉航，潘 飞

(1.中国科学院 工程热物理研究所，北京 100190；2.中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

国家统计局颁布的2021年中国统计年鉴数据显示，我国2020年共消耗49.8亿t标准煤，其中煤炭消耗占整个能源消耗量的56.8%[1]，且煤炭消耗占能源消耗的主导地位在未来很长一段时间内难以改变[2-3]，因此，如何实现煤炭清洁高效利用仍是当前热点话题之一。

煤炭深度控制是煤炭清洁高效利用的有效途径，近年来，学者利用各种分析手段从不同角度剖析了煤燃烧过程，包括氮吸附比表面积、X射线衍射、核磁共振、傅里叶红外和拉曼光谱等[4-7]，其中，拉曼光谱常用来分析煤样品中活性位点数量和碳结构有序性，进而对比不同样品间的反应性。LIU等[8]采用拉曼光谱分析了加氢气化过程中半焦结构的演变过程；XU等[9]利用拉曼光谱分析3种典型的生物质热解后生成的生物碳性能；一般研究以多种研究手段联合分析，ZHAO等[10]采用热重、傅里叶红外和氮吸附等分析了填充床反应器热解和气化半焦物化结构和气化反应性；HE等[11]采用傅里叶红外和拉曼光谱分析了多种煤阶煤的官能团分布；SONIBARE等[12]采用X射线衍射、拉曼光谱和傅里叶红外光谱分析了6种尼日利亚煤的晶体结构、含官能团种类和碳结构有序性。

XPS能有效分析煤中元素存在形态[13-15]，原理为基于不同电子结合能对应不同物质，根据电子吸收峰位置鉴别样品中的元素及化合物中同种元素的不同形态，WANG等[16]采用XPS分析了煤在O2/H2O燃烧气氛下颗粒表面的含氮官能团和C(N)演变特性；LEVI等[17]探测煤焦氧化过程中表面氧化物的化学性质。目前采用XPS技术分析不同煤样品间的含氮、含碳和含氧官能团的研究较多[18-20]，但预热燃烧技术作为目前极具发展潜力的低氮燃烧技术，降氮效果明显，采用XPS分析方法对预热燃烧过程中燃料热改性的研究较少，为进一步拓宽该技术的应用，仍需深入研究其降氮机理和燃料热改性程度等。

因此，笔者从预热燃烧过程出发，采用XPS分析了预热燃烧过程生成样品中碳、氧和氮元素的气体转化路径及固体所含官能团转变规律，旨在为煤粉预热燃烧过程的深度控制提供指导。

1 试 验

1.1 试验装置和原理

试验在30 kW预热燃烧试验台上开展，装置如图1所示，该装置的介绍见文献[21-22]。煤粉在该试验台的燃烧利用过程可分成预热和燃烧2部分。煤粉首先在预热器内与低过量空气混合发生部分气化和燃烧，部分气化和燃烧产生的热量将预热器内所有燃料预热至800 ℃以上；煤粉预热后，转变为高温煤气和高温预热半焦，统称为高温煤基燃料；高温煤基燃料进入下行燃烧室与二次风和三次风混合后燃尽。煤粉燃烧过程中，二次风可以2个入口同时或单独给入：环形和中心；三次风从距离燃烧室顶部1 200 mm的位置给入(图2)。

图1 试验台系统流程Fig.1 System flow of the test platform

图2 二次风和预热燃料入口示意Fig.2 Diagram of secondary air inlet and preheated char inlet

循环流化床出口、下行燃烧室沿程各测点和尾部的O2可以用KM9106在线测量；旋风分离器出口的煤气成分用Micro GC 3000分析仪测量；下行燃烧室沿程的其他气体，如NO、NO2、N2O、CO、CO2、H2O、NH3和HCN 用GASMET FTIR DX-4000测量，气体测量精度均在±2%以内。

1.2 燃料特性

选用金鸡滩煤作为试验燃料，主要分析了金鸡滩煤在预热出口以及距离燃烧室顶部100、400、900 mm和尾部的各元素迁移规律。金鸡滩煤的工业分析和元素分析结果见表1。煤粉粒径0～0.355 mm，累计体积分数10%、50%和90%所对应的最大粒径分别为11.5、94.6和285.7 μm。

表1 金鸡滩煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Jinjitan coal

1.3 试验工况

流化床空气当量比为0.55，还原区空气当量比为0.91，总过量空气系数为1.30，各参数的计算公式见文献[21]，预热温度约991 ℃，二次风全部从环形入口给入，三次风从距离燃烧室顶部1 200 mm位置给入。

2 结果与分析

为全面分析金鸡滩煤在还原性气氛下各元素的转化规律，将预热燃烧系统的还原性区域分成4部分：预热器、预热器出口到距离燃烧室顶部100 mm、100～400和400～900 mm，以下对这4部分的C、O和N元素的转化进行详细阐述。

2.1 预热器内的C/O/N元素转化分析

在预热器内，煤粉与低过量空气系数的空气混合后发生部分气化和燃烧反应，一部分煤粉转化成高温煤气，另一部分被固存在预热半焦中，生成的预热半焦工业分析和元素分析见表2，同时可根据灰平衡计算元素释放率[21]，计算结果见表2。

表2 预热半焦的工业分析、元素分析以及释放率Table 2 Conversion ratio,proximate and ultimate analysis of preheated char %

由表2可知，煤粉在预热过程中，挥发分和H元素释放率超过94%，水分、C元素和N元素释放率均超过60%，只有小部分C元素和N元素以固体形式固留在预热半焦中，以下从高温煤气的具体成分和预热半焦的官能团角度分析元素迁移转化规律。预热器出口的煤气成分见表3。

表3 煤气成分分布Table 3 Distribution of coal gas components %

由于预热器内属于强还原性气氛，因此结合表2可知，O元素和C元素的释放主要以CO和CO2为主，还有少量以CH4和HCN释放，而煤中氢主要以CH4、H2、NH3、HCN和水分的形式随挥发分释放。由表2可知，67.4%的N元素以高温气体形式释放，而由表3可知，生成的NOx前驱物极少，因此，高温煤气中大部分N元素以N2形式存在。

采用X射线衍射仪测试原煤和固留在预热半焦中的C、O、N官能团赋存形态，采用XPS PEAK 4.0和origin 8.0对X射线衍射仪的测试数据进行分峰拟合并统计单个官能团赋存形态的峰面积和总谱峰面积的相对比值，定性分析原煤和预热半焦中官能团的转变过程，原煤和预热半焦的C、O、N分峰拟合曲线如图3所示(N—X为氧化吡啶；N—Q为质子化吡啶；2者与N—5(吡咯)和N—6(吡啶)为氮的4种官能团形态)。

图3 原煤和预热半焦的X射线衍射分峰拟合曲线Fig.3 X-ray diffraction peak fitting curves of raw coal and preheated char

图4 原煤和预热半焦的含C、O和N官能团分布Fig.4 Distribution of C,O and N functional groups in raw coal and preheated char

2.2 燃烧过程的C/O/N元素转化分析

温度对高温煤基燃料的燃烧过程有重要影响，因此首先分析整个燃烧室的温度分布，下行燃烧室沿程的温度分布如图5所示。

图5 下行燃烧室沿程的温度分布Fig.5 Temperature distribution along the DFC

由图5可知，整个燃烧过程中，燃烧室的温度分布均匀且稳定，燃烧室内位于燃烧室顶部至距离顶部400 mm之间燃烧反应最剧烈，最高温度约1 060 ℃，随后燃烧室内的燃烧强度和温度随与燃烧室顶部距离的增加而降低，直至最后燃尽；由于三次风从距离燃烧室顶部1 200 mm位置给入，因此燃烧室顶部至三次风入口区域内均属于还原性气氛，根据燃烧室的取样口布置将燃烧室内的还原性气氛区域分成3部分：燃烧室顶部至距离燃烧室顶部100 mm区域内，距燃烧室顶部100～400 mm，距燃烧室顶部400～900 mm。

2.2.1燃烧室顶部至距离燃烧室顶部100 mm区域内

试验过程中，二次风从燃烧室顶部给入炉膛，预热器产生的高温煤气和高温预热半焦在该区域与二次空气发生部分混合和燃烧，采用GASMET在线测量距离DFC顶部100 mm位置处的气体样品，其气体成分见表4。

表4 距离燃烧室顶部100 mm位置处的烟气成分分布Table 4 Gas composition distribution at 100 mm from the top of DFC

结合预热出口的煤气成分和表4的烟气成分可得，当二次风从顶部给入后，NH3和HCN瞬间被氧化还原，其含量降至很低；由表2可知，预热过程中只有62.5%的碳和52.9%固定碳以气体形式释放，剩余37.5%的碳和47.1%的固定碳固留在预热半焦中被煤气携带进入下行燃烧室燃烧；由于试验的还原区空气当量比为0.91，燃料和二次空气在燃烧室顶部的喷射速度较大，导致只有部分燃料在此区域与高速的空气混合发生部分燃烧和不完全燃烧反应，而未燃尽的燃料在此区域后的其他位置与剩余O2进一步混合发生反应；此区域内，部分含碳物质直接发生完全氧化反应生成CO2，只有少部分含碳物质发生不完全燃烧反应，导致此处生成的CO质量浓度为535.4 mg/m3，NO2会与CO发生还原反应而转化成NO或N2；由于100 mm处温度高达1 060 ℃，N2O几乎全部分解，主要含氮物质以NO形式存在，氧元素主要以各种含氧化合物的形式存在。

从官能团角度分析该区域的燃烧过程对预热半焦所含官能团转变的影响，100 mm处样品所含C、O和N官能团分布如图6所示。

图6 距离DFC顶部100 mm处固体样品的3类官能团分布Fig.6 Distribution diagram of three types of functional groups of solid samples at 100 mm from the top of DFC

图7 100 mm处样品的各官能团面积与该类官能团总面积比值分布Fig.7 Distribution of the ratio of each functional group area at 100 mm to the total area of each type of functional group

2.2.2燃烧室顶部100～400 mm区域

燃料在距离燃烧室顶部100～400 mm，燃烧反应进一步发生，更多的焦炭与未完全消耗的高速二次空气发生反应，该区域内的烟气成分见表5。

表5 距燃烧室顶部400 mm处的烟气成分分布Table 5 Distribution of flue gas composition at 400 mm from the top of DFC

结合表5可得，燃料与空气在此区域内发生剧烈的燃烧反应，大部分二次风被消耗，但由于缺氧导致焦炭与空气反应以不完全燃烧反应为主，因此该区域内CO含量最高，还原性气氛最强，烟气中的碳主要以CO和CO2形式释放，氧主要以NOx和碳氧化物的形式释放；由于此区域内的高CO浓度抑制NO2还原、促进NO还原，故氮主要以NO2为主，其他含氮产物几乎可忽略；该区域内官能团分布情况以及各官能团的面积占该类官能团总面积的比值分布情况如图8和图9所示。

图8 距离DFC顶部400 mm处样品的3类官能团分布Fig.8 Distribution of the three types of functional groups in the sample at 400 mm from the top of the DFC

图9 400 mm处样品的各官能团面积与该类官能团总的面积比值分布Fig.9 Distribution of the ratio of each functional group area at 400 mm to the total area of each type of functional group

2.2.3燃烧室顶部400～900 mm区域

分析从距离燃烧室顶部400～900 mm烟气和固体样品官能团的变化，距离燃烧室顶部900 mm处测得的烟气成分分布见表6。

表6 距离燃烧室顶部900 mm处的烟气成分分布Table 6 Distribution of flue gas composition at 900 mm from the top of the DFC

由表6可知，此处CO2质量浓度相比于100 mm和400 mm处高，说明在该区域内发生的完全燃烧反应最多，二次风在该区域内几乎全部被消耗完；虽然该区域内CO极大降低，但在还原性气氛下，该CO质量浓度仍对NO的还原有促进作用，对NO2还原有抑制作用，因此该区域内样品中的氮主要被还原为N2，只有小部分以NO2形式存在；C元素和O元素的气体释放方式与上述2个区域相同。对距离燃烧室顶部900 mm处固体样品的官能团赋存形态进行分析，官能团拟合曲线及各官能团面积占总的官能团面积之比分布如图10和图11所示。

图10 距离DFC顶部900 mm处样品的3类官能团分布Fig.10 Distribution of the three types of functional groups of the sample at 900 mm from the top of the DFC

图11 900 mm处样品的各官能团面积与该类官能团总面积的比值分布Fig.11 Distribution of the ratio of each functional group area at 900 mm to the total area of each type of functional group

3 结 论

1)从气体转化角度出发，主要研究氮的转化形式，在预热过程中，有67.4%的N元素以高温气体的形式释放，其中含氮前驱物含量极少，大部分燃料N以N2形式释放；在燃烧室的3个还原性气氛区域内，N元素的释放形式随燃烧室沿程的还原性气氛强弱而变化，在距离燃烧室顶部100 mm处主要以NO形式存在，而在距离燃烧室顶部更远的2个位置，主要以NO2的形式存在。