废塑料热解油烃类组成分析方法研究

刘明星，王乃鑫，杜瑞雪，刘泽龙，章群丹

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

塑料制品因其优良的特性，广泛应用在国民生产和生活的各个角落。然而全球每年的塑料废弃量数以亿吨计，引起了极大的环境危害，亟需有效的解决方法。目前，在填埋、再生利用、焚烧以及塑料油化等几种废塑料处理方式中，废塑料油化技术是塑料垃圾高价值利用最重要的技术手段之一[1-3]。为研究废塑料热解油高价值转化的反应规律及为新工艺开发提供依据，获得废塑料热解油的详细组成信息是十分必要的。塑料多为烯烃高聚体，其裂解产物含有大量的烯烃，而且馏程范围较宽，可以从20 ℃到500 ℃以上，同时含有汽油馏分、柴油馏分以及减压蜡油馏分。目前，测定馏分油烃族组成的标准方法分别针对不同馏分段的石油样品。SH/T 0714方法[4]用来测定汽油单体烃的组成，NB/SH/T 0606方法[5]适用于测定170～365 ℃中间馏分油的烃类组成，SH/T 0659方法(ASTM D2786的等效方法)[6-7]适用于测定205～540 ℃重馏分油的饱和烃组成，ASTM D3239方法[8]适用于测定VGO馏分油的芳烃组成。以上各种方法均是针对单一馏分段的石油样品，而且NB/SH/T 0606和SH/T 0659要求样品中烯烃质量分数不超过5%。祝馨怡等[9]针对宽沸点范围微反产物的组成分析，开发了柴油馏分段和VGO馏分段烃类组成的分析方法，但是此方法不能将含烯烃的宽馏分油中的烯烃单独分离，无法避免对饱和烃组成分析的影响。在对宽馏分油分析时，须将其中的烯烃单独分离，然后依据NB/SH/T 0606和SH/T 0659方法分析饱和烃组成。烯烃分子中的双键会与Ag+形成配合物，基于这一原理，可以将饱和烃与烯烃分离[10-13]。本研究开发银-氧化铝萃取剂，建立适合于塑料热解油的固相萃取预处理方法，以及废塑料热解油中柴油馏分(180～350 ℃)和VGO馏分(>350 ℃)的烃类组成分析方法，填补含烯烃宽沸点范围油品烃类组成分析的空白。

1 实 验

1.1 试剂与样品

正戊烷、二氯甲烷、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；正十二烯、正十五烯、正二十二烯，均为色谱纯，TCI公司产品；硅胶、中性氧化铝，均为100～200目，国药集团化学试剂有限公司产品；硝酸银，分析纯，伊诺凯公司产品。

塑料热解油，为聚乙烯和聚丙烯废塑料热解产物，馏程范围为39～483 ℃，用于方法开发；VGO加氢裂化产物，馏程范围为20～413 ℃，用于所建方法验证。2种油样均来自于中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)。

1.2 仪 器

气相色谱-质谱仪(GC-MS)为安捷伦公司生产的7890B-5977A型，带氢火焰离子化检测器(FID)，两根HP-1MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)安装在同一进样口，出口分别连接质谱和FID检测器。

气相色谱条件：进样口温度为310 ℃，进样量为1 μL，分流比为6∶1，载气为氦气，载气流速为1.5 mL/min；柱箱升温程序为60 ℃保持2 min，再以40 ℃/min的速率升至310 ℃，保持15 min；传输线温度为290 ℃；FID检测器温度为350 ℃，氢气流速为45 mL/min，空气流速为300 mL/min。

质谱条件：轰击电压为70 eV，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，扫描范围为50～550，溶剂延迟时间为2 min。

1.3 饱和烃、烯烃和芳烃的固相萃取分离

(1)方法一：SiO2/5%水Ag-SiO2双柱分离法。使用规格为6 mL的固相萃取柱(聚丙烯材质，长度为6.5 cm，内径为1.3 cm)，两柱连接，上柱为3 g硅胶柱，下柱为4 g 5%水Ag-SiO2柱(水质量分数为5%，其余组分质量分数为95%)。上下柱体分别用1 mL正戊烷润湿，在上柱顶部加入0.05 mL试样，依次用6 mL正戊烷和1 mL二氯甲烷冲洗相互连接的上层柱体和下层柱体；将上、下两柱分开，用3 mL正戊烷冲洗下层柱体，洗脱液收集至容量瓶A中，得到饱和烃组分，并使用正戊烷稀释至溶液体积10 mL；用8 mL乙醇冲洗下层柱体得到烯烃溶液，并用乙醇稀释至10 mL。用5 mL体积比为1∶1的二氯甲烷与乙醇混合溶液冲洗上层柱体得到芳烃溶液，使用同样的溶剂将组分稀释至10 mL，待用。将定容后的饱和烃、烯烃和芳烃组分分别在带有FID的GC-MS上进行检测，在保证三组分进样量相同的条件下，通过对饱和烃、烯烃和芳烃的FID谱图切割计算，得到柴油馏分和VGO馏分中的饱和烃、烯烃和芳烃的含量。

(2)方法二：SiO2/Ag-Al2O3双柱分离法。下柱为5 g Ag-Al2O3，样品处理量为0.1 mL，其他条件和分离过程与SiO2/Ag-SiO2双柱分离法一致。

1.4 组分及烃类组成定量分析

废塑料热解油采用双柱固相萃取技术分离成饱和烃、烯烃和芳烃组分，硅胶作为分离饱和烃和烯烃、芳烃的固定相，负载银的固定相作为分离饱和烃和烯烃的固定相，使用不同极性的溶剂进行洗脱。对分离出的饱和烃、烯烃和芳烃溶液定容为相同体积，使用带有FID的GC-MS进行分析，使用FID谱图峰面积作为各组分的定量依据，总离子流色谱图(TIC)作为烃类组成计算依据。

根据GC-FID谱图中沸点和保留时间的关系，对含烯烃宽沸点馏分液体产品的饱和烃、烯烃和芳烃谱图进行划分，获得柴油馏分和VGO馏分的饱和烃、烯烃和芳烃含量。根据GC-MS分析得到的TIC谱图中的沸点与保留时间的关系，对含烯烃宽沸点馏分液体产品的饱和烃和芳烃TIC图进行划分，得到柴油馏分和VGO馏分的饱和烃和芳烃的质谱图，使用石科院根据NB/SH/T 0606，SH/T 0659，ASTM D3239开发的柴油烃类组成和VGO烃类组成软件处理各馏分段的饱和烃和芳烃质谱，结合GC-FID上得到的各馏分段的各组分含量，得到含烯烃宽沸点范围馏分中柴油和VGO馏分的烃类组成。

2 结果与讨论

2.1 饱和烃、烯烃和芳烃的定量分析方法

2.1.1双柱固相萃取法分离效率

采用1.3节中的2种固相萃取方法分析塑料热解油，采用GC-MS分析手段考察2种方法分离饱和烃、烯烃和芳烃的情况，分离交叉情况如表1所示。NB/SH/T 0606中对于饱和烃与芳烃分离交叉的要求是小于5%，表1中2种方法的分离效率均能满足分离要求，考虑到方法一中5%水Ag-SiO2固定相易受环境湿度影响，因此，选择SiO2/Ag-Al2O3双柱分离法作为预分离塑料热解油中饱和烃、烯烃和芳烃的方法。

表1 2种双柱分离法的分离交叉情况比较

2.1.2废塑料热解油柴油馏分和VGO馏分谱图划分

要在废塑料热解油的TIC谱图和FID谱图上截取柴油和VGO馏分的谱图，必须得到保留时间与馏分沸点的对应关系。首先利用配置FID的GC-MS测定饱和烃组分，其中正构烷烃易于识别，可以得到不同碳数正构链烷烃在TIC谱图和FID谱图上的保留时间，或者使用一系列正构烷烃标样来确定其在TIC谱图和FID谱图上的保留时间。由于不同碳数正构链烷烃的沸点是已知的，根据不同碳数正构烷烃的沸点和TIC(FID)谱图中保留时间，使用内插法计算出柴油初馏点180 ℃、柴油终馏点(VGO初馏点)350 ℃在TIC谱图上的保留时间分别为4.207 min和7.579 min，在FID谱图上的保留时间分别为4.415 min和7.578 min，VGO终馏点对应的保留时间为样品峰结束的时间点。根据此保留时间将废塑料热解油的FID谱图和TIC谱图划分为柴油馏分和VGO馏分的谱图。

2.1.3柴油馏分和VGO馏分中各组分的含量测定

将分离定容后的饱和烃、烯烃和芳烃组分，分别在带有FID的GC-MS上进行分析，得到3个组分的FID图谱，如图1所示。根据2.1.2节得到不同馏分的保留时间，将FID谱图划分为柴油馏分和VGO馏分两部分，并对柴油馏分和VGO馏分的FID谱图中饱和烃、烯烃和芳烃特征峰的峰面积积分，经归一化处理，计算得到废塑料热解油中柴油馏分和VGO馏分中饱和烃、烯烃和芳烃含量。

图1 塑料热解油的FID图谱

使用固相萃取方法二对废塑料热解油进行分离，并采用所建定量方法重复测定6次，结果如表2所示。由表2可见，柴油馏分和VGO馏分中各组分的相对标准偏差(RSD)均小于5%，方法重复性好。

表2 废塑料热解油柴油和VGO馏分定量分析方法的重复性试验结果

2.1.4定量分析方法验证

为了考察含烯烃宽沸点范围液体产品柴油馏分和VGO馏分中饱和烃、烯烃和芳烃定容定量分析方法的准确性，向VGO加氢裂化产品中添加不同含量烯烃(十二烯、正十五烯、正二十二烯)配制成1号和2号样品，进行分析验证。采用1.3节方法二重复测定5次，表3为定量分析方法的准确性试验结果，表4为重复性试验结果。由表3可见，分离得到的柴油馏分和VGO馏分中的3种组分含量与实际值吻合较好。由表4可见，定量分析方法的重复性相对标准偏差在5%以内，因此，此方法可用于含烯烃宽沸点范围液体产物的柴油馏分和VGO馏分中饱和烃、烯烃和芳烃的含量分析。

表3 GC-FID定量分析方法的准确性试验结果 w，%

表4 GC-FID定量分析方法的重复性试验结果

2.2 柴油馏分和VGO馏分烃类组成分析

根据2.1.2节中不同馏分的保留时间将废塑料热解油经分离定容后的饱和烃和芳烃组分的TIC谱图进行划分，如图2所示。由图2可知，TIC谱图划分为柴油馏分和VGO馏分两段，对切割后的柴油馏分和VGO馏分的TIC图进行累加，分别得到柴油馏分和VGO馏分中饱和烃和芳烃的平均质谱图和质谱数据。根据此数据，采用石科院开发的烃类组成计算软件[5-6，8]进行计算，可得到废塑料热解油柴油和VGO馏分的烃类组成。采用GC-MS对分离后的饱和烃和芳烃组分平行测定5次并进行计算，结果如表5和表6所示。表5数据均满足NB/SH/T 0606的重复性要求，表6数据均满足SH/T 0659和ASTM D 3239的重复性要求。

图2 塑料热解油的TIC图谱

表5 塑料热解油柴油馏分段烃类组成的重复性试验结果 w，%

表6 塑料热解油VGO馏分段烃类组成的重复性试验结果 w，%

3 结 论

建立了测定塑料热解油中柴油与VGO馏分烃类组成的方法。利用SiO2/Ag-Al2O3固相萃取预处理方法，将样品分为饱和烃、烯烃和芳烃组分，3个组分交叉较少，满足分析需求。将烯烃组分单独分离，避免了对现有烃类组成计算方法的干扰。使用定容定量法对塑料热解油的FID谱图进行划分，可获得柴油馏分和VGO馏分中各组分含量。方法准确性验证结果好，相对标准偏差小于5%。TIC谱图经划分计算得到的各烃类组成的重复性也满足现有标准要求。采用所建方法可以获得塑料热解油柴油馏分中12种烃类组成和VGO馏分中23种烃类组成，填补了塑料热解油中柴油和VGO馏分烃类组成分析方法的空白，可为塑料热解油的高价值转化提供数据支持。