渣油中胶质和沥青质的定量关联分析

史军歌，杨孟智，蔺玉贵，韩熹微

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

随着原油资源的日益紧缺，渣油等重质油的再加工成为炼油行业日益关注的课题。渣油中的胶质和沥青质在渣油加工过程有结焦倾向[1]，而且能够直接或间接影响重油轻质化过程中的产品分布和加工损失。因此，胶质和沥青质的含量可用于评定油品质量和指导油品的加工。

在重油加工中，沥青质通常是指重油中不溶于正庚烷而溶于苯的物质，是石油中相对分子质量最大、极性最强的非烃组分。胶质是石油中平均相对分子质量和极性均次于沥青质的大分子非烃化合物，一般是在氧化铝柱上吸附后用石油醚和苯冲洗时不能脱附的部分再扣除沥青质的剩余组分。目前对渣油中沥青质和胶质含量的测定一般采用RIPP 10—1990《重油四组分的测定氧化铝吸附法》(参照NB/SH/T 0509—2010)[2]，将渣油试样用正庚烷溶解，沉淀出沥青质，然后将脱沥青质后的样品吸附于氧化铝色谱柱上，依次用石油醚和苯洗脱，对应得到饱和分和芳香分，胶质通过差减法得出，该测定方法过程复杂、耗时较长、影响因素较多、有毒试剂接触量大、所需仪器设备较多[3]，许多实验室尚未具备分析条件，不能保证四组分族组成分析的及时性。

由于沥青质和胶质的极性较大，杂原子含量较高[4-6]，且两者对渣油残炭的贡献较大[7]，而渣油的残炭及金属、硫、氮含量的测定方法较为成熟简单，准确性好，因此可以利用这几项性质或含量关联渣油的胶质和沥青质含量。渣油中的金属主要包括铁、钙、钠、镍、钒等，而铁、钙、钠主要以无机盐的形式存在，镍和钒一般以卟啉类化合物的形式存在于胶质和沥青质中，因此，在关联渣油中金属含量与胶质、沥青质含量的关系时主要考虑(镍+钒)的含量。

多元回归是建立多个变量之间线性或非线性数学模型数量关系式的统计方法，该方法适用于变量之间既存在着密切联系，但又不能由一个或多个变量的值求出另一个变量值的样本分析。文献[3]和文献[8]表明，对于组成复杂的石油样品，其宏观性质是由多种性质变量共同作用得到，且变量间也存在着相互作用，因此可将多元回归用于石油数据分析[8]。本研究利用多元回归方法，将不同来源渣油样品的沥青质含量和胶质含量分别与渣油的残炭、硫含量、氮含量、(镍+钒)含量建立多元关联关系。该方法不仅可以快速得到渣油的胶质含量和沥青质含量，而且可以更好地反映油品组成之间的相互关系。

1 实 验

试验考察的样本共80个，包括常压渣油和减压渣油、加氢渣油等，均来自中国石化石油化工科学研究院工艺研究室。

采用GB/T 17144—1997《石油产品残炭测定法(微量法)》测定油品的残炭(MCR，%)；采用GB/T 17040—2019《石油和石油产品中硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法》测定油品的硫质量分数[w(S)，%]；采用NB/SH/T 0704—2010《石油和石油产品中氮含量的测定舟进样化学发光法》测定油品的氮质量分数[w(N)，%]；采用电感耦合等离子体-原子吸收(ICP-AES)法测定油品的(镍+钒)质量分数[w(M)，%]；采用石科院自建标准方法RIPP 10—1990《重油四组分的测定氧化铝吸附法》(参照NB/SH/T 0509制定)测定油品的胶质质量分数[w(Re)，%]和沥青质质量分数[w(As)，%]，该测定方法的流程示意见图1。RIPP 10—1990方法与NB/SH/T 0509方法的不同之处在于：①选用苯代替甲苯进行芳香烃的冲洗；②由于胶质的极性较大，采用实际洗脱法测定时往往由于其不能够完全被冲洗出吸附柱而导致测定结果偏低，故在测得沥青质、饱和分和芳香分的含量后，通过差减法计算得到胶质含量。

图1 自建标准方法RIPP 10—1990的流程示意

2 结果与讨论

2.1 单因素对胶质、沥青质含量的影响

选择常压渣油、减压渣油和加氢渣油共13个样本，分别测定硫含量、氮含量、(镍+钒)含量、残炭与四组分族组成，采用线性回归法分别拟合沥青质含量与(镍+钒)含量、氮含量、硫含量、残炭4个因素的关系曲线，结果见图2～图5。

图2 沥青质含量与(镍+钒)含量的线性拟合曲线

图4 沥青质含量与硫含量的线性拟合曲线

图5 沥青质含量与残炭的线性拟合曲线

由图2～图5可以看出，(镍+钒)含量与沥青质含量的线性相关性最强，相关系数R2大于0.97，这是因为渣油中的镍、钒一般以卟啉类等大分子化合物存在[9]，该类物质均存在于沥青质中。由图5可以看出，残炭与沥青质含量的线性相关系数R2为0.866 5，仅次于(镍+钒)含量的影响。因为在渣油中残炭前身物主要包括五环及五环以上的大分子芳烃和具有一定极性的大分子化合物，该类物质主要集中在胶质和沥青质中，所以残炭越大胶质和沥青质含量也越高。由图2和图3可以看出，硫含量和氮含量对沥青质含量的线性拟合效果不佳，表明硫氮含量和沥青质含量的关联较小。

图3 沥青质含量与氮含量的线性拟合曲线

用相同方法绘制胶质含量与上述4个因素的线性拟合曲线，得到(镍+钒)含量、硫含量、氮含量、残炭与胶质含量的线性相关系数R2依次为0.548，0.634，0.748，0.897。可见，除残炭外，其他3个因素与胶质含量的线性关联性很差。说明胶质含量基本不受其他3个单因素的影响。

综上可见，残炭与沥青质含量和胶质含量均有较为明显的相关性；(镍+钒)含量与沥青质含量相关性的显著性大于胶质含量，原因为镍、钒化合物大部分存在于沥青质中；氮含量与胶质含量和沥青质含量相关性的显著性大于硫含量与二者的相关性，说明氮化物较多存在于胶质和沥青质中，而硫化物在胶质和沥青质中的分布较少，这与文献[6]报道的硫含量主要与芳香分含量有关联的现象相符。

2.2 多因素与胶质、沥青质含量的多元回归定量关联

渣油中的胶质和沥青质组成较为复杂，其含量大小同时受到多因素的影响，不能够通过单一因素准确预测其含量，而且由2.1节结果可知，(镍+钒)含量、硫含量、氮含量和残炭4个单因素对胶质含量和沥青质含量的线性拟合曲线的相关系数大部分小于0.9，因此本研究借助多元回归方法对以上4个因素与渣油中胶质、沥青质的含量进行关联。该方法不仅可以看出显著影响因子，还可以关联出定量公式用于预测渣油中胶质和沥青质的含量。

对35个渣油样本(包括常压渣油、减压渣油和加氢渣油)进行分析测试，获得(镍+钒)含量、硫含量、氮含量、残炭和四组分族组成。对该4个因素与胶质含量和沥青质含量进行多元回归，得到各因素的P值，如表1所示。其中，P值是用于检测效果的一个衡量度，是拒绝原假设的值，P值越大，表明回归模型越不显著，相关性越小。

表1 多元回归时各因素与胶质含量和沥青质含量的P值

由表1可以看出：(镍+钒)含量和硫含量对胶质含量的回归P值远大于氮含量和残炭，说明前两者对胶质含量的影响不显著，与2.1节的结论一致，在建立多元回归方程时应舍弃；同样，硫含量和氮含量对沥青质含量的回归P值远大于(镍+钒)含量和残炭，在建立多元回归方程时只需考虑(镍+钒)含量和残炭即可。

将氮含量和残炭作为胶质含量的回归因子，通过多元回归得到胶质含量与残炭和氮含量的定量关联关系，其表达式见式(1)。将(镍+钒)含量和残炭作为沥青质含量的回归因子，通过多元回归得到沥青质含量与(镍+钒)含量和残炭的定量关联关系，其表达式见式(2)。

w(Re)=10.785×w(N)+0.606×
w(NCR)+7.001 4

(1)

w(As)=0.024 1×w(M)+0.275×
w(NCR)-1.044 5

(2)

由式(1)可以看出，氮含量对胶质含量影响较大，氮含量越高胶质含量越高，这是因为在渣油中氮主要以吡咯和吡啶形式存在，这类物质的极性较其他烃类大，但又小于金属类化合物，故多集中存在于胶质中。由式(2)可以看出，当(镍+钒)质量分数以百分数计时，其前面的系数0.024 1较大，说明(镍+钒)含量对沥青质含量的贡献较大，主要是因为在渣油中镍、钒以卟啉类大分子化合物形式存在，该类物质的极性和相对分子质量均大于其他烃类物质，多集中在沥青质中。残炭增大，胶质含量和沥青质含量均增大，因为残炭前身物一般是含有杂原子的大分子化合物、稠环芳烃类化合物等，而这类物质基本存在于胶质和沥青质中。

2.3 多元回归预测值与实测值的对比

选取2.2节以外的另外45个不同类型的渣油样品，采用多元回归方程计算法得到胶质和沥青质的含量，并釆用RIPP 10—1990的氧化铝吸附法测定其胶质和沥青质的含量，然后分别将二者的多元回归预测值与实测值进行比较，结果如图6、图7所示。由图6和图7可以看出：胶质含量、沥青质含量的预测值与实测值的线性相关系数R2均大于0.9，说明多元回归预测值与实测值较为接近，准确度较高；胶质含量预测值与实测值的线性相关系数R2小于沥青质含量预测值与实测值的线性相关系数，说明沥青质含量的多元回归准确度更高。

图6 胶质含量预测值与实测值的对比

图7 沥青质含量预测值与实测值的对比

3 结 论

(1)由单因素线性拟合结果可知，渣油中的胶质含量与残炭和氮含量关系较密切，沥青质含量与残炭和(镍+钒)含量线性相关性较好，而硫含量与胶质含量和沥青质含量的相关性均较差。

(2)利用多元回归建立了渣油中胶质含量和沥青质含量与多因素的定量关系方程，解决了单因素拟合线性差的问题。通过回归方程可知：渣油的胶质含量与氮含量和残炭成正相关，其与氮含量的相关性大于残炭；沥青质含量与(镍+钒)含量和残炭同样成正相关，并且其与(镍+钒)含量的相关性大于残炭。