含砷硫化矿物对浸金影响的研究进展*

席欣月, 崔毅琦, 王玉波, 祁 磊, 黄典强,4, 肖有明, 童 雄

(1．昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明650093；2.中国铁路济南局集团有限公司 青岛房建公寓段，山东 青岛 266000；3.云南黄金集团股份有限公司 鹤庆北衙矿业有限公司，云南 大理 671507；4.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093)

0 引言

黄金是我国重要的战略资源，其提纯一直是选冶领域的研究重点[1]。随着金矿开采工业的持续发展，优质金矿资源不断减少，难处理金矿资源的占比不断增大[2]。我国已探明的难处理金矿储量达1 000多吨，占金矿总储量的30%[3]。全球产自难处理金矿的黄金约占世界黄金总产量的1/3[4]。黄金的高需求以及难处理金矿资源的高储量决定了难处理金矿资源综合回收利用的重要性。

含砷金矿为典型的难处理金矿，其中砷常以砷黄铁矿(FeAsS)、雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3)等硫化矿物形式存在[5]。对于此类矿石的选别，一般通过载体浮选富集成金精矿后，再经过浸出提取金，其中浸出是提金过程的重点和难点[6-7]。

在浸出过程中，含砷硫化矿物会对浸金产生不利影响，采用常规的浸出技术无法得到理想的浸金率[8]。针对此问题，许多学者提出采用预处理与浸出相结合的方式提高浸金率。含砷硫化矿物对浸金的不利影响主要表现在3个方面[9-11]：①含砷硫化矿物在浸出液中消耗氧化剂和浸出剂；②含砷硫化矿物在浸出液中的溶解产物会附着于金表面导致其钝化；③大部分金以显微、次显微和晶格金的形式分布于含砷硫化矿物中，不能完全暴露于浸出液中。本文将从这3个方面分别分析雄黄、雌黄和砷黄铁矿在浸金过程中的作用机理，以期为提高含砷金矿的浸金率提供理论参考。

1 雄黄、雌黄对浸金的不利影响及解决途径

雄黄、雌黄是含砷金矿中常见的含砷硫化矿物，主要产于低温热液矿床，它们会消耗氧化剂、浸出剂以及钝化金表面。

1.1 雄黄、雌黄对氧化剂和浸出剂的消耗

崔日成等[12]研究雄黄、雌黄型难处理金矿的氰化浸出时发现：浸出5 h，未添加雄黄、雌黄的氰化浸金体系的浸金率达到100%，而添加了雄黄、雌黄的氰化浸金体系的浸金率分别为58.05%和50.10%；延长浸出时间至10 h时，添加了雄黄、雌黄的氰化浸金体系的浸金率升至79.27%和75.23%。延长浸出时间虽然可使浸金率有所提高，但仍未达到较好的浸出效果，可见雄黄和雌黄对氰化浸金有较明显的不利影响。

为了研究雄黄在氰化浸金过程中产生的不利影响，崔日成等[13]将雄黄和金矿石中常见的几种脉石矿物混合配制人工合成矿石，浸出该合成矿石，发现氰化钠的消耗量明显增加，浸出液中砷质量浓度达到0.56 g/L，雄黄在氰化浸出过程中被分解；对雄黄分解造成的氰化钠消耗量增加作进一步分析，发现雄黄、雌黄会首先与浸出液中的溶解氧及保护碱反应，生成亚砷酸盐和硫代亚砷酸盐等，这些产物可与CN-发生反应，生成SCN-，从而造成氰化钠的消耗[14]，反应方程式如下：

3As4S4+3O2=4As2S3+2As2O3，

(1)

As2S3+6OH-=AsO33-+AsS33-+3H2O，

(2)

As2O3+6OH-= 2AsO33-+3H2O，

(3)

AsS33-+6OH-= AsO33-+3S2-+3H2O，

(4)

2AsS33-+6CN-+3O2=6SCN-+2AsO33-。

(5)

崔日成[15]分析了硫脲浸金过程中雄黄的影响，浸金12 h浸出液中砷质量浓度从0增至0.60 g/L，雄黄在硫脲体系中分解，增加了硫脲的消耗，影响了浸金率，但硫脲的浸金速度快，浸金1 h的浸金率达到100%，因此雄黄对硫脲浸金的影响不大。

1.2 雄黄、雌黄对金表面的钝化

在浸金过程中，雄黄、雌黄除了消耗氧化剂和浸出剂外，还可能钝化金表面。DESCHNES等[16]研究发现：雄黄对金的浸出有很强的抑制作用，即使雄黄的质量分数在0.1%以下，仍会使金的浸出率从100%降至60%以下；浸出率大幅下降的原因可能是雄黄在浸出液中溶解，使部分砷和硫化物在金表面析出，导致金表面钝化，从而阻碍了浸出反应的进行。BIDARI等[17]对某卡林型金矿进行了研究，该矿石砷质量分数为3.7%、硫质量分数为8.5%、金品位为4.5 g/t，矿石中的含砷硫化矿物主要为雌黄和雄黄，对该矿石进行直接氰化浸出，得到的金浸出率仅为69.35%。

针对雄黄钝化金表面的问题，可在浸出液中加入硝酸铅以减少金表面析出物的量，显著加快金的溶解。DESCHNES[18]的研究显示：在含雄黄的浸出体系中加入硝酸铅会使金表面的含砷化合物完全消失；通过延长浸出时间，也可获得较好的浸出效果，其原因是雄黄中砷的溶解和氧化达到一定程度后，虽然会形成钝化膜覆盖于金表面，但可能因为薄膜不够致密，有较大孔隙，并未将金与溶液中的其他物质完全隔离。

2 砷黄铁矿对浸金的不利影响及解决途径

砷黄铁矿是分布最广的含砷硫化矿物，多见于高、中温热液矿床以及某些接触交代矿床中，为含砷难处理金矿中载金量最高的硫化矿物。在浸金过程中，砷黄铁矿同样会消耗氧化剂和浸出剂以及钝化金表面，而且砷黄铁矿会包裹金，使其不能暴露于浸出液中，从而阻碍其浸出。

2.1 Fe-As-S-H2O体系

YANG等[19]绘制了Fe-As-S-H2O体系的氧化还原电位(Eh)随pH的变化图(见图1)，并研究了砷黄铁矿在溶液中可能发生的化学反应。反应方程式[20]如下：

2FeAsS+2.5O2+3OH-=2HAsO3-+FeS2

+FeOOH+e，

(6)

3FeAsS+3.5O2+7OH-=3H2AsO4-+Fe2S3

+FeOOH+4e，

(7)

4HAsO3-+O2+4OH-=4HAsO42-+2H2O。

(8)

由式(6)-式(8)可知，砷黄铁矿中的砷会被氧气氧化为砷酸氢根离子，铁和硫首先生成磁黄铁矿或黄铁矿，随着氧化还原电位的增加，最终氧化成羟基氧化铁。

图1 Fe-As-S-H2O体系的Eh-pH图

图1显示砷黄铁矿的Eh为负值，在常温常压下，硫代硫酸盐浸出最适宜的Eh范围为-0.5 ～+0.5 V，pH为6～12，故其在硫代硫酸盐浸出最适宜的pH和Eh范围内不稳定。从热力学的角度分析，羟基氧化铁比砷酸铁更易形成，但由于溶解的砷酸盐可能在氧化条件下与亚铁离子优先反应，所以溶液中除羟基氧化铁外，砷酸铁沉淀也会覆盖在浸出金的表面。当羟基氧化铁不在计算范围内时，砷黄铁矿的最终氧化产物为FeAsO4或Fe3(AsO4)2(见图2)，可能发生的反应如下：

3Fe2++2HAsO42-+2OH-=Fe3(AsO4)2+2H2O，

(9)

2Fe3(AsO4)2+1.5O2+H2O=4FeAsO4+2FeOOH。

(10)

图2 无FeOOH时Fe-As-S-H2O体系的Eh-pH图

2.2 砷黄铁矿对氧化剂和浸出剂的消耗

针对含砷硫化矿物对氰化浸出过程的药剂消耗，林舒等[22]将金精矿与助浸剂混合后连续搅拌5～8 h，在有防膜剂和活化剂SmD的条件下氰化浸金，可大幅提高浸金率，缩短浸出时间。

XIA[20]在研究砷黄铁矿对硫代硫酸盐浸金的影响时发现：在浸出液中加入1.0%的砷黄铁矿，浸出0.5 h的浸金率由86.2%降至59.6%；加入8.0%的砷黄铁矿，浸金率由86.2%降至7.0%；砷黄铁矿的加入显著降低了硫代硫酸盐浸出体系的浸金率，且浸出液中的砷质量分数先升至最高275.6×10-6，然后随时间延长逐渐下降至30×10-6以下。这可能是砷黄铁矿先与铜氨络合物反应生成可溶性砷酸铵，然后与氢氧化铁反应生成砷酸铁沉淀，且在整个浸出过程中，铁和砷的质量分数都很低；浸出液中可能发生了如下反应[18]：

4FeAsS+11.5O2+6Cu(NH3)42++9H2O

=4(NH4)3AsO4+4FeSO4+6Cu(NH3)2++6H+，

(11)

FeSO4+Cu(NH3)42++3H2O=Fe(OH)3
+Cu(NH3)2++(NH4)2SO4+H+，

(12)

(NH4)3AsO4+Fe(OH)3=FeAsO4+3NH3·H2O。

(13)

FENG等[23]对砷黄铁矿消耗浸出药剂问题的研究发现：在未添加砷黄铁矿的情况下，浸出24 h会消耗35%的硫代硫酸盐；当砷黄铁矿的质量浓度为5、10、20 g/L时，硫代硫酸盐的消耗量分别为42.5%、46.0%、48.0%；砷黄铁矿加速了硫代硫酸盐的分解，且随着砷黄铁矿质量浓度的增加，其不利影响略有增加。

XU等[24]认为砷黄铁矿导致硫代硫酸盐分解的主要原因是硫代硫酸盐对砷黄铁矿表面的含水硫化物有强亲和力，电子通过矿物表面从硫代硫酸盐转移至Cu(Ⅱ)的氧化剂上，故砷黄铁矿表面催化了铜氨络离子对硫代硫酸盐的氧化。对于砷黄铁矿造成的硫代硫酸盐分解，可以采用腐植酸作为添加剂，以消除砷黄铁矿引起的硫代硫酸盐消耗；其作用机理是腐植酸根离子可以削弱砷黄铁矿表面对S2O32-的亲和力，故能削弱砷黄铁矿对硫代硫酸盐分解的催化作用。

2.3 砷黄铁矿对金表面的钝化

在不同的浸出体系中，砷黄铁矿的溶解产物都会在金表面形成不同成分的钝化膜，阻碍金的浸出。杨建强[25]认为在氰化浸出过程中，砷黄铁矿的溶解会使金表面形成含有AsS2-、S2-、AsO3-的钝化膜，阻碍氧化剂与金接触，从而使金的浸出速率急剧降低；在氰化溶液中使用助浸剂，可释放氧分子，加快金的溶解，加入2 kg/t的助浸剂可使金的浸出率达到90%～92%。

YANG 等[19]的研究发现：向硫代硫酸盐浸金液中加入0、5、10、20 g /L砷黄铁矿，金的浸出量分别为5.25、2.52、1.74、0.10 mg/L；当加入量增至20 g/L时，金的浸出几乎完全被抑制，表明在硫代硫酸盐浸金过程中，高质量浓度的砷黄铁矿对金的溶解有明显的阻碍作用。赵鹤飞等[26]的研究发现：硫代硫酸盐分解为各种连多硫酸盐，阻碍了金的溶解，使金表面形成了很薄但不均匀的钝化层；X射线光电子能谱分析结果显示，钝化层的成分可能是Cu2S或Cu(S2O3)35-、S、FeOOH、FeAsO4。

针对砷黄铁矿导致金表面形成钝化层的问题，可以采用CMC和SHPP添加剂消除金表面的钝化层[19]。CMC和SHPP的负电荷官能团与硫代硫酸盐竞争络合铜离子，可以稳定硫代硫酸盐；添加剂的非选择性吸附可以阻止沉淀物通过静电斥力覆盖在金表面，从而改善金的浸出。适当浓度的CMC和SHPP可使浸金率从1.74 mg/L提高至5.06 mg/L和3.75 mg/L[19,27]。

2.4 砷黄铁矿对金的包裹

金因常被砷黄铁矿包裹而不能与浸出液反应，影响浸金率，采用预处理再浸出的方式，可以显著改善浸出效果。

李佳峰等[28]对某含砷微细粒浸染型难处理金矿石进行了研究，结果显示，其金精矿中含砷3.39%，以砷黄铁矿和雄黄的形式存在，采用氰化法直接浸出该金精矿的浸出率只有30%；通过细菌氧化+氰化浸出的方法，用HQ0211菌氧化铁和砷，将Fe2+和As2+氧化成Fe3+和As5+，使金被解离出来；对预处理后的细菌氧化渣进行氰化浸出，金的浸出率可达91.59%。邢晴晴[29]研究了某含砷金精矿，金的物相分析结果表明，64.38%的金存在于硫化物和砷化物(包括磁黄铁矿、黄铁矿、砷黄铁矿和斜方砷铁矿)中， 对该金精矿直接氰化浸出的金浸出率为42.20%；使用BIOX菌种群氧化磁黄铁矿、黄铁矿、砷黄铁矿和斜方砷铁矿，使金单体解离后再氰化浸出，金的浸出率可达96.3%。

浙江某金矿被黄铁矿和砷黄铁矿包裹的金占金总量的87.90%，其中，砷黄铁矿中的金主要以纳米级金存在，该金矿的浮选金精矿的砷质量分数为18.42%，李杰等[30]采用氧化焙烧+氰化浸出工艺处理该矿石的浮选金精矿，在650 ℃的焙烧温度下，砷的脱除率可达99.25%，焙烧后氰化浸金率可达90.35%；在焙烧阶段，金属硫化物被氧化成金属氧化物和SO2，如FeS2被氧化成Fe2O3，Fe2O3则与As2O3迅速反应，生成稳定的FeAsO4，从而使砷以FeAsO4的形式脱除[31]。

GUDYANGA等[32]采用加压氧化+氰化浸出工艺处理了某砷质量分数为4.52%、金品位为80 g/t的金精矿，结果表明，硫化物被氧化物取代，大量的硫化矿物结构被破坏，生成了多孔结构，使得氰化物和溶解氧能够与金接触，进而使金大量溶解，金的回收率可达90%以上。对于山东某砷质量分数为4.80%、金品位为42.28 g/t的浮选金精矿，郭欢[33]采用硫氰酸盐氧压浸出的方式处理该矿石，将金精矿、碱性硫氰酸盐溶液、木质磺酸钙一起加入高压釜中，控制温度、氧压和搅拌速度浸出一定时间，浸出后硫化矿物被分解，浸金率高达95.29%。

李宗站[34]对某高砷高硫难处理金矿的研究发现，金以致密的微细粒浸染状包裹于硫化矿中，将矿样磨细至-38 μm质量分数占99.54%，先在常温常压下用强碱预处理48 h，预处理过程中砷黄铁矿会与NaOH和O2发生反应，生成Fe2+、Fe3+和Ca2+，这3种离子与生成的砷酸根离子结合，形成稳定的Fe2(AsO4)3、FeAsO4和CaAsO4混合物存在于矿渣中，在pH约为5的最佳条件下溴化法浸出，可以得到90%的浸金率。

针对金被砷黄铁矿包裹不能与浸出液反应的问题，可以采用细菌氧化+氰化浸出、氧化焙烧+氰化浸出、加压氧化+氰化浸出、硫氰酸盐氧压浸出以及强碱预处理+溴化浸出等工艺处理此类矿石，以得到较高的浸金率。

3 结语

a.含砷硫化矿物对浸金的不利影响主要表现在3个方面：①消耗浸出液中的氧化剂和浸出剂；②溶解后生成的砷、硫化物在金表面析出，造成金表面钝化；③砷黄铁矿包裹金，导致金无法与浸出试剂接触，阻碍了反应的进行。

b.针对含砷硫化矿物对浸金的不利影响，在浸出过程中加入助剂，可以降低药剂的消耗，减少析出物的量，阻止金表面被钝化膜覆盖；采用预处理再浸出的工艺，可以有效脱除包裹金的砷黄铁矿，提高浸金率。

c.目前，对含砷金矿的浸前预处理研究较多，预处理技术不断进步，为提高浸金率，也可从药剂的研发和应用角度出发，研制更经济高效的浸出助剂；此外还可在深刻了解不同含砷硫化矿物性质以及含砷硫化矿物影响浸金作用机理的基础上研发更加高效低毒的浸金工艺。