煤焦油的腐蚀性评价试验研究*

王维宗

（中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003）

煤焦油是煤炭在干馏、热解和气化过程中获得的黑色黏稠液体，具有刺激性臭味，密度大，可燃并有腐蚀性，其来源广泛，价格低廉，组成极为复杂。煤焦油是煤化工的主要原料，其物相组成达上万种，目前已经分离和鉴定出的物相有500多种，主要组分可划分为芳香烃、酚类、杂环化合物等［1］。根据焦化的温度不同，煤焦油可分为低温煤焦油（＜800℃）、中温煤焦油（800～1 000℃）和高温煤焦油（＞1 000℃）三类，其组成和性质也因为煤的质量、组成及加工工艺条件不同而差别较大，因而用途也完全不同［2-5］。

煤焦油加工包括煤焦油的粗略分离和馏分的精细加工。粗略分离的成分可以直接使用或作为进一步加工的原料，精细加工主要得到酚类、吡啶、萘、蒽油及沥青等产品，其中有些产品很难从石油化工原料中取得，因此煤焦油的综合加工利用也越来越受重视。

目前通过煤焦油催化加氢制备燃料油已成为资源高效利用的一种重要手段［6-9］。然而由于煤焦油中的水分、无机盐、灰分、有机氯和金属等杂质含量较高，难以实现煤焦油连续加氢操作，容易对系统中的设备和管道造成严重的腐蚀问题［10］。因此在煤焦油催化加氢制备燃料油过程中，需要对煤焦油的腐蚀性进行评价研究，根据腐蚀评价的结果，确定加工过程的管道及设备选材，提出易腐蚀装置和部位的防腐措施。

根据现场装置及实际选材情况，通过实验室腐蚀挂片试验，重点研究了不同温度下几种常用金属材料在煤焦油中的耐蚀性，为煤焦油加工设备及管道的选材提供参考。

1 试验准备

1.1 煤焦油原料性质

试验研究中所用原料油为陕西低温煤焦油，该煤焦油为黑色液体，不透明，有刺鼻难闻气味。煤焦油的性质见表1。

从表1可以看出，该煤焦油是一种密度大，馏分重，氮含量高，硫含量较低，胶质、沥青质、芳烃含量高的劣质油品，并且煤焦油含有大量不利于后续加氢处理的杂质元素。该煤焦油中水质量分数为1.08%，盐质量浓度为9.50 mg/L，金属元素中钙质量分数、铁质量分数分别为109μg/g和37.7μg/g。

表1 试验所用煤焦油的性质

1.2 试验设备

高压反应釜（Parr哈氏合金反应釜4 L）、电子分析天平（AA-200）、扫描电镜（S-3400N）、能谱仪（EDAX型）和超声波清洗器（KQ-50E）。

1.3 试验材料及试验条件

试片材质：Q245R，304，304L，316L，317L；

试片规格：40 mm×13 mm×2 mm，穿孔的小孔孔径4 mm；

腐蚀介质：煤焦油；

试验温度：180℃，200℃，220℃，240℃，260℃，280℃，300℃，320℃；

试验时间：96 h。

1.4 试验方法

1.4.1 试片处理

腐蚀试验前试片依次用400号、600号、800号金相砂纸打磨，然后清洗，用丙酮除油，无水乙醇脱水干燥，干燥后用电子分析天平称质量。腐蚀试验后试片按照标准NACE TM0169的相关要求处理后称质量备用，以质量损失法计算腐蚀速率。腐蚀速率计算公式如下：

式中：Vc为腐蚀速率，mm/a；m1为试验前试片的质量，g；m2为试验后试片的质量，g；s为试片的表面积，mm2；ρ为试验材料的密度，kg/m3；t为试验时间，h。

1.4.2 腐蚀评价试验

采用高压反应釜进行煤焦油腐蚀评价试验，将准备好的试片悬挂于4 L哈氏合金反应釜内，向釜内注入适量的煤焦油，密封釜体，设定搅拌轴转速为100 r/min，升温至试验温度后开始计时，试验周期为96 h。腐蚀试验结束后，对试片进行扫描电镜观察和能谱分析，最后对试片进行清洗处理，计算腐蚀速率。

2 试验结果与讨论

2.1 温度对碳钢腐蚀的影响

图1为煤焦油中Q245R（碳钢）在不同温度下的试验结果。从图1可以看出，在180～240℃范围内，Q245R存在一定程度的腐蚀，腐蚀速率不大于0.16 mm/a，随着温度的升高，腐蚀速率缓慢增加；温度高于240℃后，腐蚀速率急剧增加，260℃时腐蚀速率已超过0.50 mm/a，达到0.58 mm/a；温度超过300℃后，腐蚀速率再次迅速增加，320℃下腐蚀速率高达1.77 mm/a；即对于Q245R钢来说，在当前试验条件下存在两个拐点，第一个拐点为240℃，第二个拐点为300℃。

图1 温度对Q245R腐蚀速率的影响

2.2 温度对不锈钢腐蚀的影响

图2为煤焦油中不锈钢在不同温度下的腐蚀速率。

图2 温度对不锈钢腐蚀速率的影响

从图2可以明显看出，对于304，304L，316L和317L等不锈钢材料来说，试验条件下即在180～320℃的煤焦油中基本上没有发生腐蚀或仅发生了轻微腐蚀，腐蚀速率均低于0.005 mm/a。

2.3 酸值对碳钢腐蚀的影响

对煤焦油在不同温度下酸值进行检测，绘制曲线图，另外将碳钢腐蚀速率随温度变化规律也绘制成曲线图，见图3。从图3来看，随着温度的升高，碳钢的腐蚀速率和酸值均呈现增大的趋势。在试验温度范围内，碳钢的腐蚀速率和酸值的变化曲线均出现两个拐点，分别位于240℃和300℃，两者出现拐点的位置保持一致。据此判断：煤焦油中的无机盐、有机氯、金属化合物、喹啉不溶物等可能发生高温分解，生成各种酸性物质，提高了酸值，导致多个拐点出现。高温分解产生的这些酸性物质会对煤焦油加工设备及管道产生更强的腐蚀作用。

图3 酸值对碳钢腐蚀的影响

Q245R钢的腐蚀速率变化与酸值存在明确的对应关系，也就是说，腐蚀速率与酸值存在正相关性。对腐蚀控制的两个关键因素温度和酸值而言，温度占主导地位，酸值的影响也不容忽视。

2.4 腐蚀形貌观察

2.4.1 宏观腐蚀形貌观察

对不同材质的试片宏观腐蚀形貌进行观察，其腐蚀形貌见图4。

图4 不同材质的试样宏观腐蚀形貌

从图4试片的宏观腐蚀形貌来看，Q245R碳钢试样腐蚀严重，其表面附着一层黑色的腐蚀产物；304，304L，316L和317L等不锈钢试样腐蚀轻微，其表面均具有金属光泽。

2.4.2 微观腐蚀形貌观察

采用扫描电镜对碳钢试样进行微观腐蚀形貌观察，其腐蚀形貌见图5。从图5来看，腐蚀产物膜疏松不致密，易剥离脱落。对Q245R试样表面的腐蚀产物进行EDS分析发现主要有Fe，C，O，Cl和S等元素，因此可认为碳钢在煤焦油中的腐蚀产物主要为铁的氧化物、氯化物和硫化物。

图5 Q245R试样的微观腐蚀形貌

2.5 腐蚀机理分析

有研究表明，煤焦油加工装置的腐蚀机理主要为冲击磨蚀、电化学腐蚀和化学腐蚀等［11-14］。

2.5.1 冲击磨蚀

冲击磨蚀是高速流体的机械破坏与电化学腐蚀对金属共同作用的结果。由于煤焦油中含有一定的水分和轻组分，在加热过程中，煤焦油中的水分及轻组分容易汽化形成很多小雾滴，与焦粉颗粒一起夹带于煤焦油中，这种含有气泡以及固体颗粒的高速流体不断地冲击金属表面，造成十分严重的冲击磨蚀。

2.5.2 电化学腐蚀

在煤焦油生产过程中，由于需要采用氨水对荒煤气进行降温，因此煤焦油中含有一定的氨水。在煤焦油的氨水中存在着氯化铵、硫氢化铵、硫酸铵等铵盐，在金属材料发生电极反应的过程中，这些铵盐能够起到催化作用，加速电化学腐蚀。在煤焦油加工过程中，水和铵盐普遍存在，由此引发的电化学腐蚀问题很难控制。

2.5.3 酸腐蚀

酸腐蚀主要由铵盐分解过程中产生的游离酸引发。在煤焦油的脱水处理中，仍然残留部分铵盐。当煤焦油加热到220～250℃时，氯化铵、硫氢化铵、硫酸铵等铵盐分解成氨气和游离酸，当煤焦油中有水存在时，这些游离酸会造成管道和设备的严重腐蚀。

3 结 论

（1）煤焦油密度较大，杂质含量较高，为重质劣质油品，容易对后续加氢处理装置中的设备和管线造成腐蚀。

（2）腐蚀挂片试验结果表明：在180～240℃的煤焦油中，Q245R腐蚀速率不大于0.16 mm/a；当温度高于240℃时，腐蚀速率急剧增加；260℃时腐蚀速率已超过0.5 mm/a。对于304，304L，316L和317L来说，在180～320℃的煤焦油中材料腐蚀轻微，腐蚀速率均低于0.005 mm/a。Q245R钢的腐蚀速率和煤焦油的酸值均在240℃和300℃出现拐点，腐蚀速率与酸值存在明确的关联，即与酸值存在正相关性。

（3）根据腐蚀评价试验结果，在180～240℃范围内加工煤焦油时，可以使用Q245R钢材质；当温度高于240℃，为避免由于材料腐蚀速率较大引起相关管道或设备的腐蚀失效造成事故而影响正常的安全生产，原则上不推荐使用Q245R钢，建议使用304或内衬304以上材质。