不同饰面刨花板醛酮类化合物释放特征分析

许 旺，沈 隽，王伟东，刘 铭，王慧玉

（东北林业大学 a.生物质材料科学与技术教育部重点实验室；b.材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

随着社会进步与经济发展，环保的概念逐渐深入人心，室内空气环境也愈发受人们重视，而人造板的使用对于室内空气质量具有显著影响[1]。以木质单元刨花为原料的刨花板生产中，为保证其力学强度和耐水性，各种胶黏剂的添加使用增加了刨花板醛酮类化合物的释放，刨花板的环保性能已成为人们关注的重点[2-3]。

醛酮类化合物（aldehydes and ketones）主要指具有羰基官能团的醛类化合物与酮类化合物，醛酮类化合物是大气中主要污染物之一，是光化学烟雾的主要成分，在光照条件下能与氮氧化物等发生光化学反应生成臭氧。刨花板等人造板在制作和使用过程中会向周围环境释放出醛酮类化合物[4]，胶黏剂尤其是氨基类胶黏剂的添加使用加剧了刨花板醛酮类化合物的释放[5]。研究表明，醛酮类化合物具有毒性，会导致室内空气污染，进而对人体的生殖系统、神经系统、呼吸系统等产生危害[6]，比如丙醛、丙烯醛，即使在低浓度环境中，仍然会对人的眼睛、皮肤、上呼吸道黏膜等造成刺激，人们长期处于醛酮类化合物环境中，会造成血压升高、食欲减退，引起老年痴呆等，严重威胁人们的身体健康，老年人和儿童更易受到危害[7-9]。目前，国内外制定并颁布的环境法规中将多种醛酮类化合物列入重点控制的有毒、有害污染物名单中。

醛酮类化合物的常用检测方法通常为分光光度法、荧光法、示波极谱法、高效液相色谱法（HPLC）等[8,10]。HPLC 法原理是醛酮类化合物具有的羰基官能团与DNPH（2,4-二硝基苯肼）发生反应，生成稳定的腙类化合物，经过反相液相色谱柱分离，用HPLC-UV 测定，其灵敏度高且选择性好，是分析空气中醛酮类化合物较理想的方法[11]。Kim[12]用DNPH吸附管采样，通过UV-VIS（紫外-可见光分光光度计）分析测定掺杂火山灰的中密度纤维板甲醛释放量；An[13]运用HPLC 法研究强化木地板结构及加热条件对甲醛释放量的影响；Cheng 等[14]应用HPLC 法测定醛酮类化合物，比较在臭氧影响下传统建筑材料与绿色建筑材料醛酮类化合物的二次排放量；Arshadi[15]采用HPLC方法研究了可控条件下木质颗粒中挥发性醛酮类羰基化合物的释放，都证明了该方法的可行性。

目前国内对人造板醛酮类化合物的相关研究较少，龙玲[16]利用HPLC 法通过大气候室测定家具醛类物质释放量，发现醛类挥发物主要是甲醛，含少量戊醛与己醛。胡艳君[17]用HPLC 法测定家具中释放的15 种醛酮类化合物的含量，结果表明实木花架与儿童沙发中的丙烯醛与丙酮含量最高。

本研究旨在通过HPLC 法研究不同饰面刨花板醛酮类化合物的释放规律，以期为人造板醛酮类化合物释放控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

1.1.1 试验材料

选用广东省某企业生产的厚度为10、18 mm的PVC 饰面刨花板（PVC-PB）、三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板（MI-PB）和刨花板素板（UFPB）。饰面刨花板所用胶黏剂基材为脲醛树脂胶黏剂（芯层加了少量异氰酸酯胶黏剂）；贴面为改性脲醛树脂胶黏剂。试材和试件取样和处理方法遵照GB/T 29899—2013 人造板及其制品中挥发性有机化合物释放量试验方法小型释放舱法，原1 800 mm×2 400 mm 幅面板材经过锯割加工，得到尺寸为150 mm×75 mm 的刨花板试材。利用铝箔纸将试材四边密封处理，阻止化合物通过边部释放，将处理后的试材置于温度（23±1）℃，相对湿度（50%±5%）条件下（模拟室内环境），经28 d 平衡处理，将其放入聚四氟乙烯袋真空密封并存储于（-15±5）℃冷冻环境中，备用。

1.1.2 试验试剂

本试验使用的乙腈和甲醇溶液均为色谱纯级，使用的标准试剂是购于SUPELCO 公司的15 种醛酮-2,4-二硝基苯腙混合标准试剂（甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、邻-甲苯甲醛、间-甲苯甲醛、对-甲苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙，符合TO11/IP6A 标准）。

1.2 仪器设备

15 L 小型释放舱（东北林业大学自制）；智能真空泵（型号ANJ6513，成都新诚科技有限公司，最大流量13 L/min）；转子流量计（型号LZB-3WB，祥锦流量仪表厂，量程0～250 mL）；高效液相色谱-紫外分光联用仪（型号LC-20AT，日本岛津公司）；ZORBAX ODS C18 柱（250 mm×4.6 mm×4 μm）；SEP-PAK 脱臭氧小柱（美国Waters 公司）；DNPH（2,4-二硝基苯肼）吸附管（管内至少填充有360 mg涂覆2,4-二硝基苯肼（DNPH）的硅胶，2,4-二硝基苯肼的含量不低于硅胶质量的0.29%，其对甲醛的衍生能力不低于75 μg，美国Waters 公司生产）。

1.3 试验方法

1.3.1 样品采集与处理

首先用无水乙醇和蒸馏水擦拭15 L 小型释放舱内壁，接着向内通入99.99%高纯度N2作为载气，并打开释放舱中央风扇，调整档位到合适转速，30 min 后将试材放置于释放舱中央（与内壁无接触），循环时间3.5 h 后进行采样。采样时将DNPH 吸附管两端分别与智能真空泵和小型释放舱的气体出口相连接。首次采样时应串联一支DNPH 吸附管，以防止DNPH 吸附管被穿透。

采样完成后，将DNPH 吸附管置于5 mL 的棕色容量瓶上，用5 mL 注射器吸取4～5 mL 乙腈，以1 mL/min 的速度注入DNPH 吸附管中进行洗脱，洗脱液的流向应与采样时气流方向相反，以防吸附管中颗粒物随洗脱液流出。洗脱完毕后，用乙腈试剂定容至5 mL，混匀，经过0.45 mm 滤膜过滤后转移至2 mL 样品瓶中，密闭用于色谱分析。

1.3.2 试验与分析条件

刨花板试样采样试验条件：承载率1.5 m²/m³；空气交换率1 h-1；进气量250 mL/min；平衡时间3.5 h；采气量5 L。

色谱分析条件：色谱柱为ZORBAX ODS C18柱；总流速为1 mL/min；色谱柱温度35℃；色谱柱平衡时间为15～20 min；检测波长360 nm；样品进样量20 mL；流动相：A 为乙腈，B 为超纯水；梯度洗脱程序：初始60% A+40% B →20 min 75%A+25%B →30 min 60% A+40% B。

2 结果与分析

2.1 标准色谱图

14 种醛、酮类腙衍生物色谱图见图1（色谱图各峰号对应的醛酮化合物单体同表2.1 各醛、酮对应的2,4-二硝基苯腙）。

图1 14 种醛酮类-DNPH 衍生物色谱图像Fig.1 The high-performance liquid chromatogram of 14 aldehydes and ketones DNPH derivatives

2.2 标准曲线与检出限

移取适量醛、酮-2,4-二硝基苯腙混合标准试剂于5 mL 棕色容量瓶中，用乙腈稀释至刻度，之后逐级稀释至3、0.6、0.24、0.12、0.048、0.024 μg/mL 6 个浓度梯度，分装于2 mL 样品瓶中，按色谱条件进行测定，以醛、酮-2,4-二硝基苯腙各组分的色谱峰面积为纵坐标，醛、酮-2,4-二硝基苯腙相对应醛、酮类化合物质量浓度为横坐标绘制标准曲线。结果表明，14 种醛、酮腙衍生物在0.024～3.000 μg/mL 范围内线性良好，线性相关系数R2＞0.999 9（表1）。

表1 14 种醛酮化合物标准曲线、相关系数和检出限Table 1 Calibration curves,correlation coefficients and detection limits of the 14 aldehydes and ketones

2.3 样品测定结果计算

将处理好后的样品洗脱液通过HPLC-UV 进行测定，仪器分析条件按照1.3.2 所示，得出样品保留时间与峰面积，并将其带入相应目标化合物的标准曲线中得到各醛酮类化合物的含量。样品中的相应醛酮类化合物浓度参考标准GB/T 29899—2013 计算得出。

2.4 刨花板总醛酮类化合物释放分析

3 种刨花板总醛酮类化合物释放浓度如图2所示，对于相同饰面材料，刨花板厚度从10 mm 增加到18 mm，3 种刨花板总醛酮类化合物释放浓度也随之提高。这是因为刨花板厚度增加，刨花、胶黏剂、涂料等用量均增加，并且在热压阶段，板坯厚度增加，导致板坯热容量增大，板坯中心温度上升速度减小，刨花板醛酮类化合物释放平衡的时间延长，增加后期刨花板醛酮类化合物的释放，同时刨花板是一种非均质多孔材料，醛酮类化合物通过材料内部微观孔隙进行释放，不同化合物之间还会相互反应进一步影响醛酮类化合物释放，因此，总醛酮类化合物释放浓度随刨花板厚度增加而增加[18]。

图2 刨花板总醛酮类化合物浓度Fig.2 Concentrations of total carbonyl compounds in the particleboards

10 mm 厚度刨花板素板释放的总醛酮类化合物浓度最高为326.25 μg/m3，对比其他两种饰面刨花板，由图2可知，PVC 饰面刨花板总醛酮类化合物浓度较刨花板素板低6.50%，三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板总醛酮类化合物浓度较刨花板素板低12.30%，试验发现：不同饰面材料对醛酮类化合物的封闭作用不同，三聚氰胺浸渍纸饰面较PVC 饰面更好地抑制了刨花板醛酮类化合物释放，使其总醛酮类化合物浓度降低[19-21]。18 mm厚度刨花板素板总醛酮类化合物释放浓度最高，达到390.8 μg/m3，而PVC 饰面刨花板与三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板总醛酮类化合物浓度分别为385.96、378.79 μg/m3，由此可见，PVC 饰面与三聚氰胺浸渍纸饰面对醛酮类化合物释放的抑制作用随着刨花板厚度的增加而减弱。

根据LY/T 3230—2020《人造板及其制品挥发性有机化合物释放量分级》标准中的规定，此次试验中，除18 mm 厚度刨花板素板外，其余刨花板总醛酮类化合物释放浓度均处于170＜C ≤390 μg/m3之间，为Ⅱ级。刨花板素板相较于饰面刨花板其总醛酮类化合物释放量仍处于较高水平，需进一步处理减少其释放以达到标准释放量。

2.5 饰面刨花板醛酮类化合物组分释放浓度分析

经过28 天平衡处理，PVC 饰面刨花板，刨花板素板，三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板在模拟室内环境条件的15L 小型释放舱中循环3.5 h，除邻-甲苯甲醛未检出外，13 种醛酮类化合物在10、18 mm 厚度饰面刨花板试样中均被测出，其具体组分浓度见表2和表3（各序号对应的醛酮化合物单体同表2.1 各醛酮化合物）。

表2 10 mm 厚刨花板释放醛酮类化合物组分浓度Table 2 Concentrations of aldehydes and ketones emissions from the 10 mm thick particleboards μg/m3

表3 18 mm 厚刨花板释放醛酮类化合物组分浓度Table 3 Concentrations of aldehydes and ketones emissions from the 18 mm thick particleboards μg/m3

本试验采用高效液相色谱法测定出的饰面刨花板甲醛释放浓度为34.00～58.92 μg/m3，根据GB 18580—2017 规定，室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量值为0.124 mg/m3，限量标识为E1，此次试验中的刨花板甲醛释放量均小于0.124 mg/m3。

饰面刨花板醛酮类化合物释放源主要包括胶黏剂、饰面材料、涂料和木材本身[21-23]。不同饰面刨花板总醛酮类化合物释放浓度随刨花板厚度增加而增加，但醛酮类化合物的主要增长组分却有差异。如图3所示，PVC 饰面刨花板厚度增加，其甲醛、乙醛、丙烯醛释放浓度有显著增长，增长率分别为24.60%、40.80%、45.68%，为总醛酮类化合物浓度增长的主要组分；刨花板素板厚度增加，其甲醛、乙醛、丁烯醛释放浓度有显著增长，增长率分别为20.24%、62.20%、21.74%，为总醛酮类化合物浓度增长的主要组分；三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板厚度增加，其丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛释放浓度显著增长，增长率分别为28.71%、82.62%、73.89%，为总醛酮类化合物浓度增长的主要组分。刨花板释放醛酮类化合物不仅与刨花板本身有关，同时也受饰面材料与工艺影响。PVC 饰面刨花板与刨花板素板的甲醛、乙醛释放浓度随刨花板厚度增加分别提高24.60%、40.80%与20.24%、62.20%，而三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板其甲醛、乙醛释放浓度随着刨花板厚度增加却仅提高 6.06%、16.75%，说明三聚氰胺浸渍纸饰面对刨花板醛类化合物释放的封闭作用较为明显。

图3 3 种刨花板醛酮类化合物组分释放浓度Fig.3 Concentrations of aldehydes and ketones emissions from the three types of particleboards

2.6 饰面刨花板释放主要醛酮类化合物分析

如图4所示，在刨花板释放的14 种醛酮类化合物中，主要组分为甲醛、乙醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛这5 种，主要组分占总醛酮类化合物质量浓度在10 mm 厚度PVC 饰面刨花板、刨花板素板、三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板中主要组分占总醛酮类化合物质量浓度分别为72.19%、73.54%、71.37%，在18 mm 厚度PVC 饰面刨花板、刨花板素板、三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板中，主要组分占总醛酮类化合物质量浓度分别为74.77%、74.03%、76.33%。因此，控制刨花板醛酮类化合物释放应重点对甲醛、乙醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛五种主要醛酮类化合物进行研究。

五种主要醛酮类化合物浓度在三种刨花板中如图5所示。10 mm 厚度刨花板中，PVC 饰面刨花板：丙烯醛＞丁烯醛＞甲醛＞苯甲醛＞乙醛，刨花板素板：丙烯醛＞丁烯醛＞甲醛＞苯甲醛＞乙醛，三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板：丙烯醛＞苯甲醛＞丁烯醛＞甲醛＞乙醛，18 mm 厚度刨花板中，PVC 饰面刨花板：丙烯醛＞丁烯醛＞甲醛＞乙醛＞苯甲醛，刨花板素板：丙烯醛＞丁烯醛＞甲醛＞乙醛＞苯甲醛，三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板：丙烯醛＞苯甲醛＞丁烯醛＞甲醛＞乙醛，总体来看，刨花板厚度的增加并未影响五种主要醛酮类化合物组分在不同刨花板中的浓度占比。

在所有饰面刨花板释放的醛酮类化合物中丙烯醛浓度均处于最高，在10 mm 厚度PVC 饰面刨花板、刨花板素板、三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板中，对应丙烯醛浓度为75.13、69.77、68.75 μg/m3；在18 mm 厚度PVC 饰面刨花板、刨花板素板、三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板中，对应丙烯醛浓度为109.45、75.69、88.49 μg/m3。此次试验，丙烯醛释放浓度远超美国国家环境保护局EPA 参考的吸入浓度20 ng/m3。丙烯醛是一种具有高生物活性的不饱和醛，有一个活泼的羰基和一个亲电性的α碳原子，因此，容易与生物大分子反应，对人体呼吸系统、心血管系统、神经系统和生殖系统产生危害[24-26]。

研究中还发现，相同厚度刨花板中丙烯醛浓度在刨花板素板中最低，在PVC 饰面刨花板中最高，原因可能是饰面处理时加入的填料、增塑剂以及饰面材料本身[27-28]等加剧丙烯醛释放，刨花板贴面时，热压温度达到180～215℃，在此温度下PVC 容易发生热解产生氯丙烯[29]，氯丙烯在碱性水溶液及高温高压下发生反应产生丙烯醇[30-31]，丙烯醇进一步发生氧化反应生成丙烯醛[32]。此外，刨花板中丙烯醛具体生成途径：1）加热导致的甘油脱水：脂肪类化合物水解生成的甘油在刨花板热压过程中脱水形成丙烯酸；2）多不饱和脂肪酸的脂质氧化：存在于木材薄壁细胞组织中的脂肪水解生成脂肪酸与甘油，不饱和脂肪酸碳链上含有一个或多个双键、三键[33]，因此不饱和脂肪酸容易发生氧化反应形成丙烯醛；3）纤维素水解：木材中大量存在的纤维素在酸性环境中水解产生葡萄糖，葡萄糖经过脱水和醇醛裂解生成丙烯醛的前体物质羟甲基酮，羟甲基酮再脱水形成丙烯醛[34,35]。刨花板丙烯醛释放浓度受以上生成途径共同作用，而不是受某一种因素单独影响。由图5可以看出三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板苯甲醛浓度高于其他种刨花板，可能原因是：三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板是将素色原纸或印刷装饰纸经氨基树脂（三聚氰胺甲醛树脂和MDI 树脂）浸泡，然后干燥到一定固化程度，将其铺装在刨花板表面，经热压而成，它含有一定的挥发物和树脂，主要为芳香烃化合物和醛类化合物[36]，其中芳香烃化合物主要为苯、甲苯、乙苯[20]，在三聚氰胺浸渍纸贴面热压过程中部分甲苯发生氧化反应生成苯甲醛，因此三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板苯甲醛浓度高于其他两种刨花板。

3 结论与讨论

1）本试验中，刨花板总醛酮类化合物浓度大小为：刨花板素板＞PVC 饰面刨花板＞三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板，说明饰面处理能够抑制刨花板醛酮类化合物释放，且三聚氰胺浸渍纸饰面对醛酮类化合物释放抑制效果更好。

2）刨花板厚度增加，3 种刨花板总醛酮类化合物浓度也不同程度增加。PVC 饰面刨花板总醛酮类化合物浓度增加26.58%、刨花板素板总醛酮类化合物浓度增加19.78%、三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板总醛酮类化合物浓度增加32.39%。

3）不同饰面刨花板主要增长的醛酮类化合物组分不同，PVC 饰面刨花板中，甲醛、乙醛、丙烯醛释放量随刨花板厚度增加显著增长，刨花板素板中，甲醛、乙醛、丁烯醛释放量随刨花板厚度增加显著增长，三聚氰胺浸渍纸饰面刨花板中，丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛释放量随刨花板厚度增加显著增长。

4）3 种刨花板中醛酮类化合物释放的主要组分为甲醛、乙醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛，这五种主要醛酮类化合物占总醛酮类化合物71.37%～76.33%，主要组分是影响总醛酮类化合物浓度的主要因素，也是控制刨花板醛酮类化合物释放的关键。

5）丙烯醛在此次所研究的刨花板醛酮类化合物中释放浓度均为最高，尤其在PVC 饰面刨花板中。由于丙烯醛具有神经毒性、遗传毒性及潜在的致癌性，因此应对刨花板中丙烯醛释放控制给予更多关注。

由于只针对饰面刨花板进行研究，因此并不能对人造板醛酮类化合物释放规律进行统一总结，需进一步增加所研究的人造板种类，包括纤维板、胶合板。人造板醛酮类化合物释放过程中还会受其他因素影响，如装载率大小，温度与相对湿度的高低等，接下来需对相关影响因素进行更深入的研究。