硫醇含量对蓝相液晶弹性体性能的影响

郑 琳， 许雪敬， 杜开阳， 高 涵， 王子岳， 周 璇， 朱吉亮

(河北工业大学 理学院，天津 300401)

1 引 言

液晶弹性体(LCE)是一种集液晶有序性和橡胶弹性于一身的软物质，是高分子材料研究领域备受关注的材料[1-2]。基于诸如温度[3-6]、光照[7-8]、磁场[9]、机械刺激[10-15]等外场刺激发生液晶基元有序性改变的特性，LCE被广泛应用于传感[15-16]、致动[17-19]、激光[12-14,20]、形状记忆等重要领域[21,22]。色彩变化是人类感知外界刺激的关键信号之一，因此研发刺激变色响应的LCE至关重要。受章鱼变色的启发，Chen和Ye等人利用3D打印技术将胆甾相液晶(CLC)液滴分散在聚合物基质中，制备了宽范围变色响应性薄膜[5]，其弹性改变量可达535%，光子禁带移动量可达209 nm[10]。但是，胆甾相液晶是一种一维光子晶体，其颜色的角度依赖性限制了它的实际应用。研发角度无依赖的三维光子晶体液晶弹性体有重要的价值。

蓝相(BPs)是由液晶分子自组装而成的双螺旋柱堆叠而成的一种特殊液晶相态，常出现在手性向列相(N*)和各向同性相(Iso)之间的一个狭窄温度区间内(约0.5～3 ℃)。常见的蓝相有3种结构：体心立方晶格(BPⅠ)、简单立方晶格(BPⅡ)和无定形结构(BPⅢ)。BPⅠ和BPⅡ是三维光子晶体[23-26]，对应的布拉格反射波长覆盖紫外-可见-近红外波段。基于其特殊的结构，BP具有宏观光学各向同性和外场刺激响应变色的特性，是一类具有重要研究价值的液晶软光子学材料。

由于双螺旋柱之间存在缺陷，较差的热稳定性曾经是BPs面临的关键技术问题。为此，诸多改善BPs热稳定性的技术被提出。其中，聚合物稳定法被公认为是改善蓝相热稳定性最有前景的方法，它是用丙烯酸酯类反应性介晶单体填充缺陷，通过原位光聚合生成聚合物网络用于稳定缺陷结构[27-28]。但是，常用的聚合物网络几乎完全冻结了BPs的晶格结构，导致BPE中的液晶分子很难响应外场刺激，也无法承受任何机械变形，从而限制了其在液晶“软”光子学领域的应用。为此，Castles 等人通过将聚合物单体适当原位光聚合的方法制备了独立式可拉伸 BP凝胶[29]，最大弹性形变量约为50%，光谱可蓝移约100 nm，具备电场和力的双重响应特性。随后，Lee等人通过全聚合体系制备了高热稳定性BPEs，最大弹性形变量为74%，光谱最大可蓝移135 nm[30]。2021年，Schlafmann等人通过一步光聚合的方法也获得了一种BPEs，最大弹性形变量约为150%，光谱可蓝移约120 nm[31]。虽然BPEs的制备上取得了一些突破性进展，但是现阶段BPEs的最大弹性形变量仍然较小，光谱最大移动范围也有限，无法满足潜在的应用需求。综上所述，现阶段BPEs的弹性性能和光学调控性能仍然有待进一步改善。

本文采用非液晶性二硫醇单体(EDDET)、双丙烯酸酯单体(C3M)和单丙烯酸酯单体(RM105)作为反应性单体；二丙胺(DPA)为碱催化剂，促进硫醇与丙烯酸酯单体之间的点击化学反应，生成长链低聚物；使用光引发剂(IRG184)对反应后的低聚物进行光固化，制备了一种BPE膜。研究了不同EDDET含量对BP晶格结构和BPEs的性能的影响，包括应力应变关系、断裂长度、相转变温度等，并探究了BPE的力致变色特性。

2 实验与表征

2.1 材料

具有介晶性的丙烯酸酯单体，1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基] -2-甲基苯(C3M)和4-甲氧基苯基-4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)苯甲酸酯(RM105)购自江苏和成显示科技有限公司；非介晶性单体2,2‘-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇(EDDET)购自凯玛特化工科技有限公司。上述用于制备BPE膜的单体分子结构如图1所示。向列相性液晶混合物(BP006)、手性剂(R5011)和光引发剂、1-(1-羟基)环己基-1-苯基酮(IRG184)购自江苏和成显示科技有限公司；催化剂二丙胺(DPA)购自上海阿拉丁试剂有限公司。

图1 各反应单体的化学结构Fig.1 Chemical structures of reactive monomers

2.2 样品制备

本文制备了EDDET含量不同的4组样品(碳碳双键∶硫氢键，1∶0，1∶0.4，1∶0.8和1∶1)。首先，将质量分数为54%的BP006、2.4%的R5011、33.7%的C3M、9.2%的 RM105和0.5%的 IRG184混合，在120 ℃的磁力搅拌台上加热搅拌30 min后冷却至室温；其次，加入质量分数为0.2%的DPA，在室温下并搅拌10 min；然后，按比例分别向样品A1～A4中额外加入质量分数分别为0%、5.0%、10.0%以及12.5%的EDDET，并在室温下搅拌5 min，得到混合均匀的混合物，混合物中碳碳双键和硫氢键的摩尔比见表1所示；再次，将混合物加热至Iso，并通过毛细作用灌入厚度为180 μm的平行取向液晶盒中，进而将液晶盒以0.3 ℃/min的速率冷却至BP；最后，使用强度为62 mW /cm2的紫外灯(365 nm)照射10 min，在80 ℃热台上打开液晶盒，获得BPE膜。

表1 BPE碳碳双键与硫氢键摩尔比Tab.1 Molar ratio of and S—H in BPE

2.3 性能评估

2.3.1 测试设备

实验使用的主要测试设备有偏光显微镜(POM, SPL-50TF)、光纤光谱仪(USB2000)、精密温控台(Instec, ACS402)和测力计(HF-05, AIPU)。

2.3.2 测试方法

利用精密温控台控制样品温度和降温速率(0.3 ℃/min)，利用偏光显微镜与光纤光谱仪观测BP织构和降温过程中的相变行为，确定相变温度和BP温宽。利用紫外灯(365 nm，C11924，强度为62 mW/cm2)对样品进行光固化。

将BPE膜一端固定，另一端与测力计相连，缓慢拉伸BPE膜；利用直尺测量不同拉力作用下BPE膜的拉伸长度，并利用光纤光谱仪测量相应反射光谱的变化。根据实验数据，理论计算获得薄膜的应力应变关系：应力σ=F/S，F为拉力，S为横截面积。由于拉伸过程中会产生变形，S改变，体积V守恒，所以S=V/l，l为膜的长度。

3 结果与讨论

3.1 EDDET含量对蓝相特性的影响

本文研究了BPE前聚体降温过程中的相转变过程(图2)。样品A1～A4 Iso与BP之间的相转变温度(TIso-BP)分别为79.2，58.9，41.4，34.2 ℃；BP和N*之间的相转变温度(TBP-N*)分别为76.5，51.9，31.2，21.1 ℃。TIso-BP和TBP-N*均随EDDET含量增加逐渐降低。由于EDDET分子量较低，常温下为液体，起到了降低TIso-BP和TBP-N*的作用。样品A4中的BP可在室温下存在。样品A1～A4的ΔTBP分别为2.7，6.6，11.2，13.1 ℃。可见，ΔTBP随EDDET含量的增加而增加。这是由于EDDET不具有液晶性，会填充在BP晶格的缺陷中，起到了稳定缺陷的作用。样品A4的ΔTBP约为样品A1的5倍。

图2 EDDET含量对BPE前聚体相转变温度的影响Fig.2 EDDET contents effect on the phase transition temperature of BPE precursors

图3 具有不同EDDET含量的BPE样品(a)A1、(b)A2、(c)A3和(d)A4在紫外固化前后的光谱及其偏光照片。Fig.3 Spectra and POM images of BPE samples (a) A1, (b) A2, (c) A3 and (d) A4 prepared with different EDDET contents before and after UV curing.

图3给出了光固化前后4个样品的偏光照片及其对应的反射光谱。虽然在R5011的作用下，液晶分子可以自组装成BP的立方体结构，但是样品A1中没有非液晶性单体来填充BP的缺陷结构，其BP的热稳定性很差，并且在紫外光的照射下，丙烯酸酯之间的原位聚合反应并不能保留BP的结构，因此固化后的BP的特征反射峰消失。样品A2～A4中含有EDDET，它可以填充BP的缺陷结构，固化后也可以观察到BP织构及其对应的BP特征峰。样品固化后的布拉格反射率随EDDET含量增加而升高。但是，过量的EDDET会对晶格形状产生影响，使得固化后散射增强，布拉格反射峰变宽。

3.2 EDDET含量对BPE弹性的影响

从液晶盒中取出的薄膜样品A1～A4，分别裁剪成相同的尺寸(5 mm×10 mm×180 μm)，如图4所示。由于EDDET不具有手性，其含量的增加会降低混合物中手性剂R5011的相对含量，增大蓝相的晶格常数，导致其布拉格反射波长红移。

图4 具有不同EDDET含量的BPE样品(a)A1、(b)A2、(c)A3和(d) A4的照片及其应力应变关系曲线。Fig.4 Photographs and stress-strain curves of BPE samples (a) A1, (b) A2, (c) A3 and (d) A4 prepared with different EDDET contents.

图5 (a) 拉伸变色原理示意图和(b)样品A4拉伸过程中的BP织构图Fig.5 (a) Schematic diagram of stretching discolora-tion principle and (b) platelet texture change during stretching (Sample A4)

对裁切后的样品进行拉伸测试，图4为不同样品的应力应变曲线。样品A1～A4的断裂长度分别为原长的20%，80%、120%和160%。显然，BPE 膜的断裂长度随硫醇含量的增加而变长，样品A4的断裂长度约为样品A1的8倍。我们还评估了拉伸长度为原长的20%时，样品A1～A4的应力，分别为1.210，0.047，0.004，0.001 MPa。上述实验结果说明EDDET的添加有效增加了BPE的软弹性和断裂长度。拉伸相同长度时，BPE所需的应力减少了约1 210倍，断裂时样品A1所需的应力为样品A4的99倍。

3.3 EDDET含量对拉伸变色性能的影响

BP作为一种三维光子晶体，具有与可见光频率相对应的光子带隙，可以选择性地反射相应波长的光。横向拉伸BPE薄膜会纵向挤压BP的晶格，体积守恒的情况下，垂直于拉伸方向的光子晶体晶格周期性减小，致使BP的布拉格反射峰 (λB) 蓝移，如图5所示。

图6 具有不同EDDET含量的BPE样品(a)A2、(b)A3、和(c)A4 的应力与λB关系曲线。Fig.6 Relationship between tension and λB of BPE samples (a) A2, (b) A3 and (c) A4 prepared with different EDDET contents.

样品A2～A4的厚度为180 μm、宽为5 mm、长为10 mm。图6显示BPE的λB随拉力连续蓝移，样品A2～A4的λB的最大蓝移量分别为125，136，141 nm。λB的最大蓝移量随EDDET含量增加略有增大，增大幅度较小。当λB的蓝移量最大时，样品A2～A4所承受的拉力分别为1.171，0.150，0.022 N，所需的拉力随EDDET含量的增加而降低。λB蓝移量相同时，A2所需的应力约为样品A4的53倍。以上拉伸变色过程是完全可逆的，在机械弛豫和颜色恢复时没有观察到明显的滞后。当薄膜松弛时，样品A2～A4均可恢复至其原始形状。随EDDET含量的增加，虽然BPE对力响应的灵敏度会提高，但是其最大可测量和机械强度会降低。

4 结 论

本文系统探讨了EDDET含量对BPE前聚体相转变过程的影响，并详细评估了EDDET含量与BPE弹性性能和力致变色性能的关系。结果表明, EDDET对BP中的缺陷结构有支撑作用，随着体系中EDDET含量增加, BP的温度范围拓宽了5倍，BPE的弹性性能显著提高。与没有EDDET的薄膜相比，丙烯酸单体中的碳碳双键与EDDET中硫氢键的摩尔比为1时，BPE薄膜的断裂长度增加了7倍，相同λB移动量所需的应力减少了约52倍。本文在BP结构分析、BPE的制备、弹性性能和力致变色特性的改善方面具有一定的指导意义。我们展望通过该方法制备的BPE在智能仿生、传感、防伪、激光等领域具有广泛的应用前景。