锌离子凝胶态电解质对锌负极界面稳定化研究

程颖博，杨 程，杨建华，刘 宇

(1.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050；2.中国科学院大学，北京 100049)

新能源的快速发展使得开发具有高安全性和低成本特性的新型水系二次电池具有重要意义。水系锌离子电池具有安全性高、比容量高(5 849 mAh/cm3)、成本低等特点，成为了研究热点之一。与锂离子电池不同，锌离子电池的负极不会发生离子的嵌入反应，而是发生锌离子的沉积反应[1-2]。除此之外，金属锌的标准电极电位为-0.76 V (vs.SHE),这使得金属锌负极能够应用于水系电解液中[3]。金属锌还具备资源丰富等优点，是高安全高比能水系电池的理想负极。

但金属锌在传统水系电解液中具有界面不稳定性问题，其中锌的枝晶问题会导致电池循环寿命的下降，同时引发安全问题，枝晶问题主要是由于锌离子的不均匀沉积所导致的。在液态电解质中，锌离子不会致密均匀地沉积在负极侧，当部分金属锌无法与负极良好接触时，这一部分金属锌就会失去电化学活性，被称为“死锌”，电池的库仑效率和循环性能都会受到影响；而当锌离子在负极处不均匀沉积时，沉积点会拥有更大的曲率，在“尖端放电”现象的作用下，锌离子会更容易在这一点进行沉积，进而导致枝晶快速生长，当枝晶刺穿隔膜时，会引发严重的安全问题[4-6]。设计高稳定的金属锌和电解质界面对提升水系锌基电池的电化学性能具有重要意义，其中开发具有保护作用的锌离子电解质是研究的关键。相比液态电解质，凝胶态电解质可以抑制锌枝晶的形成[7]，有效提升水系锌离子电池的电化学性能，近年来取得了许多研究成果。ZENG 等使用聚乙烯醇(PVA)凝胶作为电解质，设计了一种柔性锌离子电池，具有良好的循环稳定性[8]；Wang 等设计了一种黄原胶-聚丙烯酰胺/纤维素纳米纤维(XG-PAM/CNF)复合凝胶态电解质，具有良好的机械性能，增强了电池的稳定性[9];TANG 等设计了一种海藻酸锌(Alg-Zn)凝胶电解质，可以有效地抑制锌枝晶的生长，诱导锌离子均匀沉积[10]。由此可见，凝胶态电解质可以显著改善锌负极与电解质之间界面稳定性不足的问题，进而有效地提高水系锌离子电池的电化学性能。

相比聚合物类凝胶电解质，SiO2凝胶不仅具有成本低、制备简便等优点，且同时可以在降低成核过电势的基础上诱导锌离子均匀沉积，为锌离子在锌负极表面的沉积提供位点。本工作针对金属锌的枝晶问题，从优化电解质与金属锌负极之间的界面入手，设计了一种SiO2基的凝胶态电解质。组装Zn/Zn 对称电池对其循环性能及金属锌表面形貌进行测试和表征；以金属锌为负极，锰酸锂为正极，组装凝胶态全电池对其循环性能和倍率性能进行测试。结果表明气相二氧化硅凝胶态电解质一方面可以抑制锌枝晶的形成；另一方面能够提高电池的倍率性能以及循环稳定性。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用主要材料有ZnSO4(分析纯，阿拉丁试剂)；Li2SO4(分析纯，阿拉丁试剂)；气相二氧化硅(比表面积300 m2/g、粒径10～40 nm，阿拉丁试剂)；LiMn2O4(分析纯，海利锂电有限公司)；乙炔黑(国药集团化学试剂有限公司)；聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF，国药集团化学试剂有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，阿拉丁试剂)。

1.2 材料制备

1.2.1 凝胶态电解质的制备

配置浓度为1 mol/L 的ZnSO4、Li2SO4溶液100 mL，取15 g气相二氧化硅，缓慢加入电解液中，使用剪切分散器对溶液进行持续搅拌。搅拌1 h 后，电解质变为均匀的凝胶态，将得到的电解质密封保存防止水分蒸发。

1.2.2 LiMn2O4电极的制备

取0.4 g LiMn2O4，0.05 g 乙炔黑放入研磨罐中，加入直径5 mm 的二氧化锆研磨珠7 个，随后加入3 g 质量分数为1.67%的PVDF-NMP 溶液，放入行星球磨机中充分球磨2 h，取出后使用刮刀在不锈钢箔表面涂布，涂布厚度为250 μm。放入真空烘箱中，80 ℃干燥12 h，得到涂布完成的LiMn2O4电极片。

1.2.3 金属锌负极的预处理

使用砂纸对锌片表面进行打磨，至光滑后，放入真空塑封袋中密封保存，保持锌片表面洁净，防止锌表面被空气氧化，组装电池后迅速进行测试。

1.3 性能测试

采用JSM6510 型号扫描电子显微镜观察锌表面形貌；采用AUT86085 型号Autolab 电化学工作站表征锌沉积过程；采用LAND(CT2001A)电池测试系统进行恒流充放电测试和倍率性能测试。

2 结果与分析

为了验证凝胶电解质对锌枝晶的抑制作用，我们首先组装了Zn‖ZnSO4-SiO2‖Zn 对称电池与Zn‖ZnSO4(aq)‖Zn 对称电池，在不同的电流密度下测试其循环性能，如图1(a)和(b)所示。研究发现，液态电解质组装的对称电池在循环约60 h后，发生短路现象，这是由于锌离子的不均匀沉积导致锌枝晶产生，枝晶刺穿隔膜；而在凝胶电解质组装的对称电池中，电池在100 h 的循环中没有发生短路现象，这说明凝胶态电解质抑制了锌枝晶的生成。另一方面，通过对比相同电流密度下的充放电电压，可以发现凝胶态电解质中锌离子的沉积过电势小于液态电解质。这是因为气相二氧化硅凝胶态电解质在锌负极表面为锌离子提供了大量均匀的成核位点，锌离子在这些位点上形核所需的自由能较小，因此锌离子更趋向于均匀沉积。随后，我们通过扫描电镜对100 h 循环过后的锌表面进行微观形貌观察，如图1(c)和(d)所示。研究发现，液态对称电池中的锌表面分布有片状、尖锐的锌枝晶；而凝胶态对称电池中，锌负极表面更加均匀平滑，由此可以证明凝胶态电解质抑制了锌枝晶的形成。

图1 锌对称电池循环稳定性表征

为了进一步研究气相二氧化硅凝胶态电解质对锌离子沉积的影响，我们使用循环伏安法，在-0.2～1 V (vs.Zn/Zn2+)的电势范围内，测试了Zn/Ti 半电池中锌离子的沉积过程，扫速为1 mV/s，如图2(a)和(b)所示。研究发现，在液态电解质与凝胶态电解质中，Zn/Ti 半电池具有相似的氧化还原峰，这说明凝胶态半电池中发生的电化学过程与液态电解质相似，同时凝胶态电解质可以在电化学过程中保持稳定[11]。如图2(c)所示，在液态的半电池中，随着循环次数的增加，氧化峰电位不断右移，这说明电池的内阻随着循环次数的增加而逐渐增大，这是由于锌疏松沉积所造成的，这种现象可能会引发“死锌”问题，导致电池循环寿命下降[3]；而在凝胶态的半电池中，随着循环次数的增加，氧化峰电位没有发生明显的偏移，这说明锌离子更为致密地沉积在电极表面，表现出更高的循环稳定性。如图2(d)所示，在凝胶态电解质中，锌沉积的过电势更小，同时库仑效率更高，这进一步证明了凝胶态电解质相比液态电解质具有更加优秀的循环稳定性。

图2 Zn/Ti半电池中锌离子的沉积过程

为了验证凝胶态电解质在全电池中的性能，我们分别组装了Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全电池和Zn‖ZnSO4(aq)‖LiMn2O4全电池进行电化学性能测试,如图3(a)和(b)所示。研究发现，相比液态锌离子电池，凝胶态锌离子电池具有更加优异的倍率性能。液态全电池在50C时，只能保持不足10%的比容量，容量保持率低；而凝胶态全电池在倍率达到50C(1C=140 mA/g)时，电池仍然保持1C时比容量的40%，倍率恢复10C后，容量依旧保持稳定，没有发生衰减，这说明凝胶态电解质可以使电池的倍率性能得到改善。随后我们进一步分析了全电池在不同倍率下的充放电曲线，如图3(c)和(d)所示。在0.5C的低倍率下，凝胶态全电池的放电平台和比容量略高于液态全电池；而在10C的高倍率下，凝胶态全电池的放电平台比液态全电池高出147.3 mV，液态全电池充放电过程中过电势的升高是电池倍率性能差的原因。为了验证凝胶态全电池的稳定性，我们以10C对全电池进行了长循环测试，如图3(e)所示。液态全电池的首次比容量低于凝胶态全电池，并且在500 次循环内，发生短路现象，电池失效；而凝胶态电解质在1 000 次循环内，没有发生短路现象，并且容量始终高于液态全电池。

图3 Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全电池电化学性能测试

图4 为全电池样机展示，Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全电池可以使额定电压为1.8 V 的红色二极管发光。研究发现，使用凝胶态电解质代替液态电解质后，电池可以在运行过程中弯折；此外，由于凝胶态电解质的准固态特性，在极端情况下，电池的封装被破坏、电池被剪裁后，电池仍能正常工作。锌负极与二氧化硅水凝胶电解质都属于无毒物质，并且不易燃烧，安全性极高，适合应用于柔性可穿戴器件。

图4 Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全电池样机展示

3 结论

通过向Li2SO4、ZnSO4溶液中加入气相二氧化硅的方法，制备了一种含有锌离子的凝胶态电解质。这种电解质可以诱导锌离子的均匀沉积，一方面可以抑制锌枝晶的生成，提高电池的循环稳定性；另一方面可以降低锌的成核过电势，提升电池倍率性能。利用凝胶态电解质组装的Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全电池，可以在50C(基于锰酸锂活性材料，1C=140 mA/g)下保持52.4 mAh/g 的比容量，具有优异的倍率性能，在1 000 次循环后保持稳定，不发生短路现象，性能优于液态锌离子电池。