海胆状Mg Co2O4纳米材料的制备及其电化学性能

柯尊洁，倪 航，杜 锐，田 玉，朱小龙，郑 广

（江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056）

0 引言

人类在开发新能源的同时也在研究一些新的储能器件，如超级电容器、锂电池等。超级电容器是一种具有广阔市场前景的新型能源储存器件，因具有快速充放电、工作寿命长等优势，引起研究者们的广泛关注［1−4］。超级电容器主要由正负极材料、集流体、隔膜、电解液4部分组成，其中超级电容器的重要组成部分——电极材料是影响电容器性能的关键因素［5−6］。因此，选择合适的制备方法尤为重要。本实验采用一步水热法，在泡沫镍上直接生长了活性物质，不需要粘结剂，简化了工艺流程，可以更为客观地对电极材料进行表征及电化学性能测试。

目前，超级电容电极材料主要为碳材料［7］、金属化合物（如RuO2［8］、MnO2、Ti O2［9］等）、导电聚合物［10］等。研究表明，二元系金属化合物的综合电化学性能表现强于一元系金属化合物。钴酸镁作为尖晶石型二元系金属化合物，具有多重价态，理论比电容高达3 122 F/g［11］，但是因为形貌、结构、电导率等因素，实际获得的比电容值并不高，因此如何获得高比电容成为该材料的一个研究热点。

近年来已报道的MgCo2O4纳米材料有纳米链［4］、纳米锥［11］、纳米针［12］、海胆球［13］等。众所周知，材料的电容器存储性能主要受化学成分、结构形态等的影响，目前已有研究结果显示获得的实际比电容值并不高，如Xu等［14］制备出双海胆状MgCo2O4分级结构，在2 A/g的电流密度下测试得到的比电容为508 F/g；Krishnan等［15］制备出立方体结构的MgCo2O4，当电流密度为1 A/g时，比电容达到690 F/g。

本文运用水热法［16］，以尿素为沉淀剂，水解产生氢氧根离子，与镁、钴离子结合成前驱体复合在泡沫镍上，而后通过进一步高温氧化制备出海胆状MgCo2O4纳米材料，该制备工艺简便，且制备出的电极材料具有良好的电化学性能。

1 样品材料制备与方法

1.1 实验试剂

本实验所采用的药品均为分析纯，主要药品信息见表1。

表1 药品信息表Tab.1 Chemical list

1.2 海胆状MgCo2O4纳米材料的制备

先裁取一定大小的泡沫镍（2 cm×4 cm），随后依次用盐酸（3 mol/L）、丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15 min，去除氧化物、杂质等，再在40℃的条件下干燥5 h。取0.77 g六水合硝酸镁（Mg（NO3）2·6H2O）、1.75 g六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）、5.4 g尿素（CO（NH2）2）溶解于60 mL去离子水中，磁力搅拌1 h，随后再转移进100 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，斜插入干燥后的泡沫镍，拧紧密封放入真空干燥箱中，100℃下反应12 h。水热反应完成降至室温后，分别使用去离子水和无水乙醇清洗多遍，再次在真空干燥箱中60℃干燥5 h。干燥完成后将样品放入真空管式炉中350℃煅烧2 h，得到海胆球状MgCo2O4纳米材料，标记为M−10。重复上述实验两次，其他条件不变，仅真空干燥箱中水热反应温度分别设为80和120℃，产物标记为M−8和M−12。

1.3 样品表征

本实验使用XPert Powder型X射线粉末衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，与标准卡比对，确定材料中存在的物相及纯度等；使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，型号为SU8000，加速电压为3 kV）来观察和分析样品微区形貌。

1.4 电化学性能分析

测试采用型号为CHI660E上海辰华电化学工作站。在三电极体系中，以待测材料为工作电极，PT片电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在3 mol/L KOH溶液中测试循环伏安（CV）曲线、恒电流充放电（GCD）曲线以及电化学交流阻抗谱（EIS）等。

CV曲线为扫描电位与响应电流线性相关的曲线，通过该曲线可以清晰地观察判断其电势行为。GCD曲线为恒定电流下的充放电曲线，据此判断电容特性、库伦效率等。EIS曲线用于研究传递阻抗、分析材料内阻等。材料比电容C（F/g）的计算公式［17］为

式中，I为放电电流（A）；Δt为放电时间（s）；ΔV为去除电压降后的电压窗口（V）；m为活性物质量（g）。

两电极中，以泡沫镍上生长着活性物质的待测电极为工作电极，活性炭（AC）电极为对电极，其中AC、导电炭黑与聚偏氟乙烯质量分数比为8∶1∶1，加入少量的N−甲基吡咯烷酮溶液搅拌均匀，完成后均匀涂覆在预处理后的泡沫镍上，放入真空干燥箱中80℃干燥12 h，活性炭电极质量计算公式为

式中，m+、m−分别表示正负极质量（g）；C+、C−分别表示正负极比电容（F/g）；ΔV+、ΔV−分别表示正负极测试电压窗口（V），由此可得到碳电极质量，再依据（1）式（此时式中I为两电极体系放电电流（A）；Δt为放电时间（s）；m为体系中正负极电极材料的总质量（g）；ΔV为两电极测试电压窗口）可算出此两电极体系的比电容（C，F/g）、能量密度（E，Wh/kg）以及功率密度（P，W/kg）［18］：

2 结果分析

2.1 样品合成过程

本实验M−10制备步骤分3步：①泡沫镍预处理，使用化学试剂对纯NF进行超声清洗；②水热反应，高温高压下反应生成MgCo2O4前驱物；③高温煅烧，前驱物进一步氧化生成目标产物。反应机理为溶液中尿素会参与水解产生OH−，进而与Mg2+、Co2+反应结合生成MgCo2（OH）6前驱物沉淀，再在管式炉中进行脱水热处理得到钴酸镁［19−20］。

2.2 物相分析及形貌表征

为了避免泡沫镍对样品XRD图谱造成影响，本实验采用反应釜中沉淀物350℃煅烧2 h后的产物进行XRD衍射测试，将衍射图谱与标准图谱（JCPDS No.81−0667）比对（见图1）。由图1可知，100℃及120℃水热反应的产物有7组晶面对应性完好且无其他明显杂质峰，说明所制备的MgCo2O4晶体结晶性良好，与文献［21］结果一致，纯度较高，相较之下M−8则明显存在不足。

图1 所制备3种样品粉末的XRD图Fig.1 XRD patterns of the three samples prepared

图2（a）、图2（c）和图2（e）分别对应样品M−8、M−10和M−12的低倍率SEM图，图2（b）、图2（d）和图2（f）对应样品M−8、M−10和M−12的高倍率SEM图。从图2可以看出，3种样品对应的形貌均为海胆状结构。样品M−8、M−10对应的海胆状结构尺寸大多在7μm左右，M−12的海胆状结构尺寸大多在5μm，同时表面还混有其他不规则结构。相对M−10的海胆状结构，图2（a）和图2（e）显示M−8和M−12的形状差异和不规则程度较大。高倍率图中，M−10球体尺寸规则，由众多放射状纳米针组装而成，长度均匀，约为3～4μm，球体与球体间、纳米针之间都有较大的空隙，可以增加电活性位点，提高样品电化学性能的各项参数［22］。

2.3 电化学性能分析

2.3.1 材料的电容量分析 本实验在3 mol/L KOH电解液中进行测试。图3（a）为M−8、M−10和M−12在5 mV/s扫描速率下的CV曲线，三者测试曲线均出现了氧化还原峰，说明均为赝电容，M−10峰值电位分别为0.5和0.316 V，M−12为0.499和0.338 V，M−8为0.446和0.335 V。

由图3（a）可以看到M−10的CV曲线面积最大，表明M−10具有较好的电容性能，存储电荷能力更强。图3（b）为M−8、M−10和M−12在0～0.5 V电压范围内、1 A/g电流密度下测试的GCD曲线，各曲线充电与放电时间相接近，曲线基本对称，表现出良好的可逆性，同时曲线中出现的放电平台表明三者均具有法拉第赝电容特性，与图3（a）分析结果保持一致。此外M−10的放电时间最长，表明其具有良好的储能能力，与SEM表征中M−10拥有更为均匀分布的纳米针间隙有关，可增加活性位点，综合而言M−10的性能最好。

图2（a）M-8低倍SEM图；（b）M-8高倍SEM图；（c）M-10低倍SEM图；（d）M-10高倍SEM图；（e）M-12低倍SEM图；（f）M-12高倍SEM图Fig.2（a）Low magnification SEM image of M-8；（b）High magnification SEM image of M-8；（c）Low magnification SEM image of M-10；（d）High magnification SEM image of M-10；（e）Low magnification SEM image of M-12；（f）High magnification SEM image of M-12

图3（c）为M−10在1、3、5和10 mV/s的扫描速率下的CV曲线，从图3（c）可以清楚地观察到一对氧化还原峰，这说明溶液中发生了典型的氧化还原反应，电容主要是赝电容［23−25］。随着扫描速率的增加，对应的CV曲线的面积也随之增大，氧化峰与还原峰在向着相反的方向变化，这是材料内部的欧姆电阻和极化反应所致。

图3（d）为M−10在0～0.5 V的电位窗口中，1、2、3、7、10、20 A/g电流密度下测试的GCD曲线，曲线上均存在明显的放电平台，表明材料主要发生的是赝电容行为［26］；M−10的放电时间分别为534.5、255.0、163.0、58.4、37.4和12.2 s。据（1）式计算对应的比电容分别为1 090.8、1 040.8、1018.8、888.7、850.0和625.6 F/g。

2.3.2 M−10的倍率/阻抗性能 图4（a）为M−10的倍率性能图。可以看到随着电流密度的不断加大，比电容值逐渐减小，这是因为充放电速率比溶液中离子或质子传递速率大，离子来不及充分反应，最终电极材料周围的氧化还原反应进行得不够彻底所致，当电流密度达到20 A/g时，比电容为625.6 F/g（计入了电压降），容量保持率为57%，说明材料具有良好的可逆性以及不错的电子传入与传出效果［27−28］。

为进一步探究M−10阻抗性能，研究电极材料内部的电荷转移电阻和离子扩散性能，分别测试3个样品的EIS（见图4（b））。弧形曲线包含高频的半圆区和低频的直线区，高频区的半圆直径反映了材料与电解液之间传递阻抗的大小，低频直线区反映了材料界面的物理扩散情况，直线的斜率越小，阻抗越大。由图4（b）可知，M−10阻抗及扩散性能介于M−8与M−12之间，其内部阻抗（Rs）为0.42Ω。较小的阻抗有利于离子的扩散［29］。

图3（a）M-8、M-10、M-12在5 mV/s扫描速率下的CV曲线；（b）M-8、M-10、M-12在0～0.5 V电压范围内、1 A/g电流密度下的GCD曲线；（c）M-10在1、3、5和10 mV/s的扫描速率下的CV曲线；（d）M-10在0～0.5 V的电位窗口中，1、2、3、7、10、20 A/g电流密度下的GCD曲线Fig.3（a）CV curves of M-8，M-10，and M-12 at the scan rate of 5 m V/s；（b）GCD curves of M-8，M-10，and M-12 at the voltage window of 0～0.5 V and the current density of 1 A/g；（c）CV curves of M-10 at the scan rate of 1，3，5，and 10 mV/s；（d）GCD curves of M-10 at the voltage window of 0～0.5 V and the current density of 1，2，3，7，10，and 20 A/g

图4（a）M-10的倍率性能图；（b）M-8、M-10、M-12 EIS曲线Fig.4（a）Rate performance of M-10；（b）EIS curves of M-8，M-10，and M-12

2.3.3 材料的循环性能分析 为测试材料的循环稳定性，对样品M−8、M−10、M−12以12.6 A/g的电流密度各循环1 000圈的电容保持率曲线进行了对比（见图5（a））。比电容保持率分别为84.6%、94.5%和89.9%，M−10表现最稳定。将M−10再以20 A/g的电流密度循环5 000圈（见图5（b）），比电容保持了91.0%，插图为其循环5 000圈时比电容变化图，表现出良好的稳定性。图5（c）为M−10循环5 000圈前后的CV曲线对比，氧化、还原峰位都分别在0.5、0.3 V附近。图5（d）为循环5 000圈前后的GCD曲线对比，放电时间分别为126.5、125.9 s，皆未有明显的变化，这说明M−10具有良好的循环性能，且电化学性能优于其他同种MgCo2O4材料，具体数据见表2。

图5（a）M-8、M-10、M-12以12.6 A/g的电流密度循环1 000圈的电容保持率曲线；（b）M-10以20 A/g的电流密度循环5 000圈的电容保持率曲线；（c）M-10循环5 000圈前后的CV曲线；（d）M-10循环5 000圈前后的GCD曲线Fig.5 （a）Capacitance retention curves of M-8，M-10，M-12 after 1 000 cycles at the current density of 12.6 A/g；（b）Capacitance retention curves of M-10 after 5 000 cycles at the current density of 20 A/g；（c）CV curves of M-10 before and after 5 000 cycles；（d）GCD curves of M-10 before and after 5 000 cycles

表2 M-10样品与报道钴基材料的电化学性能数据对比Tab.2 Electrochemical performance data comparison of M-10 sample and cobalt-based materials on earlier reports

2.4 非对称超级电容器电化学性能分析

非对称超级电容器（ASC）的活性炭电极按照（2）式计算结果来制备。在对两电极体系进行测试前，需先确定其电压窗口区间。图6（a）和图6（b）分别为M−10∥AC ASC在两电极体系中不同电位范围的CV曲线和GCD曲线，当电压窗口从1 V增加到1.6 V时，GCD曲线未表现出明显不同，CV曲线出现翘曲的尖角，说明可选的最大合适电压窗口为1.5 V。较之于传统的以水系为电解液的碳基对称超级电容器的工作区间（0.8～1.0 V）有所改善，也可以减少实际应用中器件串联数量［34−35］。

图6（a）M-10//AC ASC在两电极体系中不同电位范围的CV曲线；（b）M-10//AC ASC在两电极体系中不同电位范围的GCD曲线Fig.6 （a）CV curves of M-10//AC ASC at different voltage ranges in the two-electrode system；（b）GCD curves of M-10//AC ASC at different voltage ranges in the two-electrode system

图7（a）是M−10∥AC ASC在10、15、20、25 mV/s扫描速率下的CV曲线，图中曲线为不规则的矩形，存在细微的氧化还原峰，表明存在法拉第赝电容行为。本实验中活性物质的质量约为7 mg，依据（2）式得活性炭的质量约为16.3 mg，再依据（3）式可得电流密度为1、2、3、4和5 A/g下的质量比电容为69.8、66.0、63.5、61.8和60.3 F/g（见图7（b））。图7（b）中GCD曲线都近乎对称，但不是完全的线性规律，这也表明组装的非对称电容器是赝电容，具有较高的充放电库伦效率。图7（c）显示出了M−10∥AC ASC在较大电流密度下仍有较好的电容保持率，保持了86.4%。

图7（a）M-10//AC ASC在不同扫描速率下的CV曲线；（b）M-10//AC ASC在不同电流密度下的GCD曲线；（c）M-10//AC ASC倍率性能图Fig.7（a）CV curves of M-10//AC ASC at different scan rates；（b）GCD curves of M-10//AC ASC at different current densities；（c）Rate performance chart of M-10//AC ASC

依据GCD曲线及（3）式和（4）式计算能量密度、功率密度和倍率性能，结果如图8所示。图8（a）中功率密度为731.5 W/kg时，拥有最大能量密度为20.71 Wh/kg；当能量密度为14.4 Wh/kg时，拥有功率密度为3 281 W/kg。图8（b）为将M−10∥AC ASC以6 A/g电流密度循环3 000圈测试图，比电容保持率为96.8%，表明体系在循环后仍保持活跃的状态，拥有良好的电化学性能。插图为以5 A/g电流密度循环3 000圈前后的GCD曲线，循环后充放电时间有细微增加，可能由活化作用引起，表明M−10具有较为优良的电化学性能。

图8（a）M-10//AC ASC能量密度与功率密度关系图；（b）M-10//AC ASC在6 A/g电流密度下循环3 000圈的电容保持率曲线以及循环测试前后的GCD曲线Fig.8 （a）Energy density vs.power density of M-10//AC ASC；（b）Capacitance retention curves of M-10//AC ASC after 3 000 cycles at the current density of 6 A/g and GCD curves before and after the cycle

图9为海胆状MgCo2O4的合成及电化学测试示意图。在纯镍基底（见图9（a））上以不同温度制备MgCo2O4纳米材料，标记为M−8、M−10、M−12，形貌皆为海胆状，但是M−8和M−12有团簇现象，M−10则反应充分，分布均匀，如图9（b）所示，球体纳米针之间间隙较大，使得电解液中的OH−能与活性物质充分反应。图9（c）为测试电化学性能时溶液中可能存在的OH−和电子流动渗透示意图，M−8和M−12由于团簇，不易被渗透，OH−和电子只是在其表面作用，而M−10中纳米球排布较均匀、尺寸均一，接触面积增加，传输渗透的通道更多，从而电化学性质表现优异。

图9（a）纯镍基底；（b）M-8、M-10、M-12海胆状Mg Co2 O4合成示意图；（c）M-8、M-10、M-12电化学性能测试示意图Fig.9 （a）Pure nickel substrate；（b）Synthetic schematics of urchin ball-like Mg Co2O4 of M-8，M-10，and M-12；（c）Schematic diagram of electrochemical properties test of M-8，M-10，and M-12

3 结语

1）采用水热法在80、100、120℃下成功制备出均匀生长在泡沫镍上、密集度较高的海胆状MgCo2O4电极材料，XRD分析显示其结晶度较高，M−10为较纯相的MgCo2O4。

2）M−10电化学性能测试表明，在电流密度为1 A/g时，GCD曲线的放电比电容为1 090.8 F/g，在20 A/g的电流密度下循环5 000圈，比电容保持率为91.0%，表现出良好的循环稳定性。

3）M−10∥AC两电极体系在1 A/g的电流密度下，放电时间为204.4 s，计算比电容为69.8 F/g，在6 A/g的电流密度下循环3 000圈后，比电容保持率达到96.8%。两电极体系M−10∥AC在功率密度为731.5 W/kg时，拥有最大能量密度为20.71 Wh/kg，当能量密度为14.4 Wh/kg时，拥有功率密度为3 281 W/kg。以上实验表明M−10电极材料具有较大蓄存电荷的潜力，具有良好的电化学性能。