单分子膨胀型阻燃聚乳酸复合材料的制备及性能研究

陈 佳，刘学清，邹立勇，刘继延

（江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，光电材料与技术学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

聚乳酸（PLA）作为一种常用的热塑性工程塑料，因其具有热稳定性高、生物相容性好、易加工且易降解等特点，被广泛应用于食品包装、织物、建筑管材及电子封装等领域［1−3］。但是PLA本身的极限氧指数较低（LOI），一般只有17%～18%，在空气中极易燃烧，燃烧时放热量和发烟量较大，火焰蔓延速度快，存在着较大的火灾隐患，且燃烧时熔融滴落严重，常常会引发二次火灾。从安全生产和使用的角度考虑，开发高性能阻燃PLA显得尤为必要［4−5］。

据文献［6−9］可知，膨胀型阻燃剂常用于PLA的阻燃改性。膨胀型阻燃剂一般包含酸源、碳源和气源3个部分，通常采用两种或两种以上的阻燃剂复配而成，此法不仅难以获得有效的配方，并且多种阻燃化合物与基体树脂之间的相容性和分散性较差，迁移渗出行为严重，导致材料综合性能不佳，甚至难以满足使用需求［10−11］。

针对上述问题，本文通过OP和对甲基苯胺进行酰胺化开环反应，然后采用复分解反应成盐，制备了一种新型高效单分子膨胀型阻燃剂Al（PMPMP），应用于PLA阻燃后，对Al（PMPMP）−PLA阻燃复合材料的性能进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

对甲基苯胺：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；OP：分析纯，洪湖市一泰科技有限公司；1，4−二氧六环：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十八水合硫酸铝：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；PLA：工业级，长春人造树脂股份有限公司。

1.2 主要实验仪器

傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet i S10型，美国热电公司；核磁共振波谱仪：Mercury VX−300型，德国Bruker公司；同步综合热分析仪：SDT Q600型，美国TA公司；氧指数测试仪：JF−3型，南京市江宁分区仪器厂；水平/垂直燃烧测试仪：CZF−3型，南京市江宁分区仪器厂；超高分辨冷场发射扫描电子显微镜：SU8000型，日本日立公司；微型量热仪：MCC−2型，美国Govmark公司；双螺杆挤出机：TSE−40型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；注塑机：M1200型，武汉启恩科技发展有限责任公司。

1.3 Al（PMPMP）的合成

①称取67.00 g OP溶解于150 mL 1，4−二氧六环中，将所得溶液置于500 mL四颈烧瓶中。另称取53.50 g对甲基苯胺溶解于100 mL 1，4−二氧六环中，将所得溶液用恒压滴液漏斗缓慢匀速滴加至四颈烧瓶中，通入氮气保护，在回流状态下搅拌反应1.5 h，反应结束后有黄色固体析出，除去溶剂，产物即为对甲基丙酰苯胺基甲基次膦酸（PMPMP）。将所得PMPMP溶解于适量蒸馏水中，用分液漏斗将上层油相分出，得到亮黄色PMPMP水溶液备用。②准确称取20.00 g氢氧化钠溶解于适量水中，将氢氧化钠溶液缓慢滴加至上述PMPMP水溶液中，充分搅拌反应0.5 h，得到Na（PMPMP）水溶液，并置于500 mL三颈烧瓶中备用。③称取55.54 g十八水合硫酸铝溶解于适量水中，并用恒压滴液漏斗将硫酸铝溶液缓慢滴加至上述三颈烧瓶中，搅拌回流反应3 h，静置冷却抽滤，滤饼用乙醇和水洗涤，于100℃下真空干燥，得到白色粉末状固体，即为Al（PMPMP），该反应式如下图1所示。

图1 Al（PMPMP）的合成Fig.1 Synthesis of Al（PMPMP）

1.4 Al（PMPMP）-PLA阻燃复合材料的制备

将干燥处理后的Al（PMPMP）与PLA分别按照质量比为0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80混合均匀，再通过双螺杆挤出造粒，螺杆转速为225 r/min，进料转速为18 r/min，加工温度为190～200℃，最后用注塑机将阻燃母粒挤出成型，加工温度为195℃，注射压力60 MPa，即可得到质量分数为5%、10%、15%、20%以及纯PLA这5种不同组分的标准测试样条。

1.5 测试与表征

FTIR测试：采用傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片法；1H−NMR测试：采用核磁共振波谱仪，DMSO−d6为溶剂；热稳定性测试：采用同步综合热分析仪，样品质量5～10 mg，升温速率20℃/min，升温范围为室温～700℃，空气气氛；垂直燃烧测试：依据GB/T 2408—2008［12］进行测试；LOI测试：依据GB/T 2406.2—2009［13］进行测试；微型量热测试：样品质量约为5 mg，升温速率为1℃/s，O2和N2的流量分别为20和80 mL/min；微观形貌分析：采用扫描电子显微镜，加速电压为3 kV，放大倍数为3 000倍。

2 结果与讨论

2.1 Al（PMPMP）的结构表征

图2为OP和Al（PMPMP）的FTIR谱图，对比发现OP中2（1 065 cm−1）、3（1 137 cm−1）、4（1 292 cm−1）、5（1 449 cm−1）、6（1 714 cm−1）以及7（2 928 cm−1）处的峰与产物Al（PMPMP）中a（1 061 cm−1）、b（1 149 cm−1）、c（1 305 cm−1）、d（1 453 cm−1）、e（1 706 cm−1）和g（2 941 cm−1）六处的峰归属于相同的基团，分别与P−O的伸缩振动峰、P=O的伸缩振动峰、P−CH3的振动峰、−CH2−的变形峰、C=O的伸缩振动峰以及亚甲基的不对称伸缩振动峰相对应；不难发现，OP中1（919 cm−1）处环状磷酸酐中C−O的伸缩振动峰在产物Al（PMPMP）几乎消失，而产物Al（PMPMP）中多出的f（2 855 cm−1）和h（3 456 cm−1）峰分别与苯环上−CH3和−NH的伸缩振动频率相符合，这说明OP已通过开环与对甲基苯胺发生了酰胺化反应。

图3为OP和Al（PMPMP）的1H−NMR谱图，图中OP和Al（PMPMP）中的a（1.4）处出现的峰归属于−CH3上的H，b（2.0）和c（2.5）处出现的峰则分别与结构中−CH2上的H相对应；与OP的1H−NMR相比较，Al（PMPMP）中新出现的e（4.7）处和f（3.2）处的峰归属于苯环上的H，d（7.2）和g（1.1）处出现的两个峰分别与酰胺基的H以及苯环上甲基C上的H相对应，基于以上分析可知Al（PMPMP）的结构与设计相吻合。

图2 OP和Al（PMPMP）的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of OP and Al（PMPMP）

图3 OP和Al（PMPMP）的1H-NMR谱图Fig.3 1 H-NMR spectra of OP and Al（PMPMP）

2.2 Al（PMPMP）-PLA复合材料的阻燃性能

表1列出了不同阻燃剂添加量的Al（PMPMP）−PLA复合材料的阻燃性能及微型量热测试结果。由表中数据可知，PLA的阻燃性能随着阻燃剂添加量的增加而显著提高，当Al（PMPMP）的添加量为15%时，复合材料的LOI由17.6%提高至28.5%，垂直燃烧测试达到UL94 V−0级别，且熔融滴落现象消失。

Al（PMPMP）的添加量对PLA试样燃烧时最大热释放速率所对应的温度（Tp）、最大热释放速率峰值（PHRR）以及总的热释放量（THR）有显著的影响。与纯PLA试样相比，当Al（PMPMP）添加量为20%时，Al（PMPMP）−PLA复合材料的PHRR和THR分别下降了53.7%和63.8%，其Tp值也由358℃提高到367℃，这说明阻燃剂Al（PMPMP）不仅能够有效抑制PLA燃烧过程中热量的释放，并且使材料达到最大热释放速率的温度有所提高。

表1 不同阻燃剂添加量的Al（PMPMP）-PLA复合材料的阻燃性能Tab.1 The flame retardancy of Al(PMPMP)-PLA composites with different filler loading of flame retardant

2.3 Al（PMPMP）-PLA复合材料热分解行为

利用TG−FTIR联用来研究阻燃复合材料热分解后的气体产物。（15%）Al（PMPMP）−PLA阻燃复合材料及纯PLA热分解过程中总的气体释放强度如图4所示。由图4可知，阻燃剂Al（PMPMP）能够有效抑制PLA燃烧过程中气体的释放。纯PLA及（15%）Al（PMPMP）−PLA阻燃复合材料的热分解气体产物的3D红外图见图5，分析可知，PLA样品在空气气氛中热分解后气体产物成分比较复杂，主要包括水蒸气（3 300～3 600 cm−1）、CO2（−C=O，2 300～2 400 cm−1）、饱和烃类（−CH2−，2 820～2 980 cm−1）及不饱和烃类（−CH=CH2，1 620 cm−1、960～1 170 cm−1）化合物；将图5（a）和图5（b）进行对比，发现阻燃剂Al（PMPMP）的引入能够有效抑制PLA燃烧时烃类等可燃性气体的释放，同时会产生更多N2、水蒸气以及CO2等难燃性气体，这些难燃性气体在逸出的过程中一方面带走了部分热量使得聚合物表面温度降低，另一方面还会在一定程度上对聚合物周围O2浓度起到稀释作用，使得聚合物因缺氧燃烧难以持续从而表现出优异的阻燃性能。

图4 试样热分解过程中总的气体释放量Fig.4 The total gas release of samples during the thermal decomposition

图5 试样热分解后气体产物的3D FTIR谱图Fig.5 3D FTIR spectra of gas product for specimens after thermal decomposition

图6为PLA和（15%）Al（PMPMP）−PLA阻燃复合材料热分解后的固体产物，很明显PLA试样热分解后只有少量的残炭，而（15%）Al（PMPMP）−PLA阻燃复合材料热分解后则出现了较为明显的发泡膨胀。图7为（15%）Al（PMPMP）−PLA阻燃复合材料热分解后固体产物的SEM分析。（15%）Al（PMPMP）−PLA阻燃复合材料热分解后所形成的炭层呈现出表面层致密而内层多孔的特点，这是由于阻燃剂Al（PMPMP）中含有酸源和气源，在热分解过程中其气源部分会分解产生大量难燃性气体促使聚合物发泡膨胀，同时阻燃剂Al（PMPMP）热分解后所生成磷的含氧酸会催化加速聚合物脱水成炭，在聚合物表面形成致密的炭层，由于炭层的隔热隔氧作用从而实现了较好的阻燃效果。

图6 试样热分解后固体产物的照片Fig.6 The picture of solid product for specimens after thermal decomposition

图7（15%）Al（PMPMP）-PLA阻燃复合材料热分解后固体产物的SEM分析Fig.7 The SEM analysis of solid product for（15%）Al（PMPMP）-PLA flame retardant composite after thermal decomposition

3 结语

本文制备了一种新型单分子膨胀型阻燃剂——Al（PMPMP）应用于PLA阻燃。当阻燃剂添加量为15%时，PLA的垂直燃烧测试达到UL94 V−0级别，且燃烧过程中PHRR和THR有明显降低。利用热重−红外光谱联用以及SEM等手段分析了纯PLA和（15%）Al（PMPMP）−PLA阻燃复合材料热降解后的产物，证实了阻燃剂Al（PMPMP）能够有效降低PLA燃烧过程中易燃性气体以及总的气体释放量，并且促进PLA发泡膨胀，在聚合物表面形成表面层致密而内层多孔的炭层，从而达到了较好的气相和凝聚相协同阻燃效果。