蓄盐类抗凝冰沥青混合料长效性评价

郭鹏，蔡东洋，刘俊，曹宇，罗钰鸿，冯云霞

(1.重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074)

冬季道路冰雪灾害困扰着中国北方大部分地区[1-2]，研究表明：在干燥状态下路面附着系数为0.6，而积雪条件下的附着系数仅为0.2，结冰条件下的附着系数为0.15。附着系数降低造成汽车制动距离延长，提高冬季交通事故率，影响人民的生命安全[3-6]，给道路畅通带来了严重影响，造成了巨大的经济损失[7]。

随着交通事业的不断发展，目前主动式除冰雪方法受到越来越广泛的关注。蓄盐类抗凝冰沥青路面是一种常见的主动式除冰雪路面，指在沥青混合料拌和过程中将抗凝冰剂置换混合料中的部分矿料并铺筑而成的路面。在低温、降水(降雨、降雪、结冰、冻雨等)和路面结构空隙存在的综合影响下，混合料中的抗凝冰剂在车轮碾压产生的泵吸、毛细压力和盐溶液浓度梯度等综合作用下，通过混合料中的空隙由路面内部向路表面迁移，降低路表水溶液冰点，达到融雪抑冰的效果[8-9]。

蓄盐类抗凝冰沥青路面的研究起源于20世纪60年代的欧洲[10]，瑞士开发出一种抗凝冰剂，可使路面的冻结温度降低至-20 ℃[11]。20世纪70年代日本在瑞士的基础上进行不断改进开发出了融雪抑冰材料Mafilon(MFL)，可实现路面在-3～-10 ℃不易结冰的效果。在2008年中国南方出现冰雪灾害后，学者们在吸收和消化国外技术的同时也开发出自己的产品，相应的有Ice Bane[12]、IGD[13]、缓释蓄盐络合物填料[14]等。

目前，学者们主要探索除冰剂的开发、除冰雪性能验证以及除冰剂对沥青混合料路用性能影响等方面。蓄盐后沥青混合料的高温性能、低温性能、水稳定性、疲劳性能均有所降低，特别是水稳定性劣化最明显[15]。谭忆秋等[16]将自主研发的融冰雪缓释络合盐填料加入沥青混合料中使得高温和低温性能提高，水稳定性下降。郭鹏等[17]将除冰剂加入沥青混合料从微观角度分析除冰剂对水稳定性的影响。

随着抗凝冰路面服役时间的增加，混合料中抗凝冰剂氯离子释放浓度逐渐降低，使得其融雪抑冰性能存在一定的衰减，但目前却鲜有抗凝冰沥青路面氯离子有效作用深度及融雪抑冰长效性的研究。基于此，开展蓄盐类抗凝冰沥青路面融雪抑冰有效作用深度及长效性评价研究是有必要的，以期为蓄盐类抗凝冰材料的研发及工程运用提供新的依据和借鉴。

1 试验材料及配合比设计

1.1 抗凝冰材料

抗凝冰剂为自主研发，以缓释型无机盐为芯材，聚合物单体在催化剂作用下发生原位聚合反应形成的核壳结构的材料，如图1所示。参照《公路沥青混合料用融冰雪材料第2部分：盐化物材料》(JT/T1210.2—2018)开展蓄盐类抗凝冰剂性能测试，其密度参照《公路工程集料试验规程》(JTG E42—2005 T0328—2005)测试，主要技术指标如表1所示。

EHT为高压；WD为工作距离；Signal A为信号；Mag为放大倍数

表1 抗凝冰剂主要技术指标

1.2 沥青及矿料

选用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青，主要技术指标如表2所示；集料为石灰岩碎石，主要技术指标如表3所示；填料为石灰岩矿粉，主要技术指标如表4所示。

表2 沥青主要技术指标

表3 集料主要技术指标

表4 矿粉主要技术指标

1.3 蓄盐沥青混合料配合比设计

选取AC-13级配，关键筛孔为2.36 mm，通过率为34%，级配曲线图如图2所示。抗凝冰剂按照等体积替代75%填料的方式加入沥青混合料中，并按照马歇尔配合比设计方法确定最佳油石比为4.7%。

图2 AC-13型沥青混合料级配曲线图

2 冰-沥青混合料界面黏结力研究

2.1 试验方法

参照《公路沥青混合料用融冰雪材料第2部分：盐化物材料》(JT/T1210.2—2018)中冰点测试方法并将其改进优化，采用结构试验加载系统(mechanical testing & simulation，MTS)，测定冰层与蓄盐类混合料之间的黏结力。用无水乙醇将拉拔压头(端面直径50 mm)表面清洗干净，将厚为5 mm的无纺布用环氧树脂粘贴在拉拔头上使其固化。在马歇尔试件中心选取直径为5 mm的圆作为冰块-马歇尔试件黏结界面，并用防水黏结材料将其周围密封，加入40 mL超纯水，将粘有无纺布的压头浸泡于试件表面橡皮泥围成的圆形区域水柱中，使水柱刚好没过无纺布，待无纺布充分吸水后，迅速将整个试件置于-10 ℃的温控箱中，恒温4 h。采用MTS电液伺服测试系统，以13 mm/min速度进行拉拔试验，测定破坏时的最大拉应力，并计算黏结强度。同一抗凝冰试件反复进行拉拔试验，直至黏结力与空白组试件相同时，即认为抗凝冰试件融雪抑冰能力失效，并计算此时凝冰融化后溶液的氯离子浓度。空白组和对照组分别取5个试件进行平行试验，取每组试验数据的平均值作为测试结果。

2.2 结果与分析

空白组马歇尔试件冰-混合料界面黏结力的测试结果结果如表5所示，并对实验数据进行平均值、标准差及变异系数计算；将蓄盐抗凝冰沥青混合料每一周期的平均值作为黏结力值，并将黏结力随周期变化关系如图3所示。

图3 蓄盐抗凝冰沥青混合料冰-混合料界面黏结力试验结果

由表5可知，在试验条件下空白组黏结力测试范围为1.813～1.906 kN，由于空白组能直接反映实验条件下冰-混合料之间的黏结力(kN)，所以当蓄盐类混合料试件与冰层黏结力达到空白组试件黏结力时，抗凝冰试件融雪抑冰能力失效；并引入临界有效浓度，指在某一特定温度条件下，抗凝冰路面在服役期间，氯离子析出浓度恰不能满足抗凝冰路面融雪抑冰能力的浓度。

表5 空白组试件冰-混合料界面黏结力

由图3可知，实验组在第14周期的黏结力为1.754 kN，当试验进行第15周期时，冰-混合料界面黏结力为1.869 kN，在空白组黏结力测试结果范围内，即可认为此时实验组融雪抑冰能力失效，并测得此时溶液中氯离子浓度为0.000 9 mol/L，即蓄盐抗凝冰沥青混合料氯离子临界有效浓度为0.000 9 mol/L。

3 基于ISE方法的氯离子释放特性研究

3.1 ISE电极法测试氯离子浓度原理

ISE电极法又名离子选择电极法，仪器在甘汞电极中充入NaNO3溶液，电极下方有一层渗透膜，通过该渗透膜将对照溶液与待测溶液相连，膜两侧溶液的浓度电位差值经过系统计算可得到待测溶液的浓度。

3.2 试件的成型

试验定制两块长300 mm、宽125 mm、高50 mm的钢质长方体模板，将两块定制模板放入车辙板成型模具中，将蓄盐类抗凝冰沥青混合料填充至模具成型槽内，经车辙成型机碾压成型后脱模，得到长300 mm、宽50 mm、高50 mm抗凝冰沥青混合料试件，试件成型如图4所示。最后，用防水黏结材料将试件侧面及底面涂刷密封，减小试件侧面及底面混合料中氯离子释放带来试验误差。

图4 抗凝冰沥青混合料试件成型图

3.3 蓄盐类混合料氯离子释放试验方法

本试验全过程在12 m2环境试验箱中进行，将全自动沥青混合料车辙试验机置于-10 ℃恒温环境箱内。首先，将按照图5所示成型的试件表面均匀喷洒25 mL超纯水，使试件孔隙充满水，并置于-10 ℃恒温箱中低温冷冻12 h。然后，将试件置于0 ℃恒温箱中10 h。最后，将条形试件置于全自动沥青混合料车辙试验机中轮碾2 h，通过超声波流量计模拟降水并精确控制流速，采用与混合料试件相同尺寸的条形花洒喷头，模拟道路工况降雨、轮碾并收集水溶液，通过氯离子快速测定仪测得试件析出的氯离子浓度。

为模拟真实道路工况，本试验以24 h为1周期。根据国家气象部门规定降雨量标准(表6)，将24 h内降雨量在25～49.9 mm的称为大雨，本试验模拟道路降雨为“大雨”，每24 h最大降雨量为49.9 mm，通过试件上表面积换算可得，每条试件每日降雨量为748.5 mL。

表6 降雨等级表

3.4 氯离子释放浓度随时间变化的研究

为了表征有效成分的释放，提出单次释放浓度和累计释放浓度两个评价指标。

由图5可知，抗凝冰沥青混合料在试验初期(前5周期)氯离子释放浓度较高且衰减较为明显，单次释放浓度由最初的0.009 5 mol/L下降至0.005 mol/L，下降率为46.32%；反映在Cl-单次释放浓度曲线上为直线斜率较大；第6～24周期氯离子浓度稳定维持在约0.004 8 mol/L；在这一阶段内，氯离子累积释放浓度与周期数呈线性正相关性强；试验第25～45周期，试件Cl-单次浓度释放持续降低，氯离子累积释放浓度增加缓慢，并基本趋于稳定状态。当试验持续到第45周期时氯离子单次释放浓度约为0.000 9 mol/L，达到抗凝冰混合料融雪抑冰的有效浓度。

图5 抗凝冰沥青混合料Cl-释放浓度

试验前5周期氯离子释放浓度较高，主要是因为试验中加入的核壳结构的缓释型抗凝冰剂聚合物外壳裹覆不完全，未被裹覆的氯化物溶于水形成盐溶液，在车辆轮碾泵吸及盐溶液浓度梯度作用下，上表面抗凝冰材料氯化物充分释放，故表现为试验初期氯离子单次释放较高。随着试验进行，上表面氯化物完全流失后，此时盐化物的释放主要源于车辆荷载导致聚合物外壳破碎；此外由于下层的盐分析出迁移路径相比上表面更远，混合料内空隙结构对盐分析出产生影响造成抗凝冰材料析出较少，故试验第6～24周期表现为相比于第一阶段持续时间更长且较为稳定的氯离子析出。当试验进行到第25周期时，由于试件上表面以下一定深度处的抗凝冰材料充分释放以后，随着混合料深度的增加，在相同试验条件下，抗凝冰材料破壳以及盐溶液通过泵吸、毛细压力释放至试件表面的难度大大增加，氯离子单次释放浓度逐渐降低。根据本文研究提出的临界有效氯离子浓度概念，认为当试验进行到第45周期时，蓄盐抗凝冰沥青混合料融雪除冰效果失效。

3.5 氯离子释放浓度随深度变化的研究

将已经失效的5组蓄盐沥青混合料试件沿上表面2 cm深度处水平切割，得到5组上下两层厚度分别为2、3 cm的抗凝冰混合料切片试件，将切割后的试件再次按氯离子释放试验方案进行测试，分别测得上下试件的Cl-析出浓度如图6所示。

图6 抗凝冰试件上下切片Cl-浓度释放浓度

由图5可知，在试验前24周期Cl-单次释放浓度维持在较高水平，第25周期时单次释放浓度出现拐点，有效成分的单次释放浓度随时间变化开始降低，但变化率较小，一直保持在一个较低的浓度水平下释放。通过图6抗凝冰试件切片试验数据可知，上层切片Cl-析出浓度较低稳定在0.000 5 mol/L左右，而下层切片较高约为0.004 5 mol/L。数据表明，混合料2 cm深度内抗凝冰材料释放较为充分，Cl-单次释放浓度从开始试验至第24周期内试件Cl-释放主要来自上层切片。从上下两层切片Cl-析出浓度比较可知，随着混合料厚度层位的深入，融雪能力降低率越小。抗凝冰沥青混合料融雪除冰机理如图7所示，由于路表首先接触水、荷载与低温环境，盐分易溶于水流失，而下层混合料中的抗凝冰材料只能通过接触从毛细孔进入混合料内部的水分，并且在毛细孔的虹吸及车轮的泵吸压力作用下析出[18]。由于密级配混合料内部致密，虹吸作用有限，故抗凝冰材料随着混合料深度的增加析出程度逐渐减弱，盐化物残留越多[19]，当厚度达到2 cm左右最终接近于未析出状态。

图7 抗凝冰沥青混合料融雪除冰机理

4 蓄盐抗凝冰沥青混合料使用年限预估

首先从力学角度测试了冰-混合料界面之间的黏结力，同种原材料、级配及试验方法所得到的空白组混合料试件冰-混合料间黏结力范围为1.813～1.906 kN，将此数据作为抗凝冰试件融雪抑冰能力失效时冰-混合料间黏结力参考值，由此提出临界有效氯离子浓度概念，确定蓄盐抗凝冰沥青混合料临界有效氯离子浓度为0.000 9 mol/L。通过将全自动沥青混合料车辙试验机置于-10 ℃恒温环境箱内模拟冬季道路低温、荷载及降雨综合作用下，氯离子单次释放和累积释放浓度如图8所示，根据临界有效浓度概念确定蓄盐抗凝冰沥青混合料实验室内长效性周期为45 d。氯离子的释放受雨水冲刷作用比较大，根据全国范围内不同地区年平均降雨量换算成蓄盐抗凝冰沥青路面实际有效服役时间。试验每日降雨量为49.9 mL，即抗凝冰路面融雪抑冰有效总降雨量为2 245.5 mL，从而预估蓄盐抗凝冰沥青混合料使用年限。

图8 抗凝冰沥青混合料有效浓度

通过对全国不同地区的部分城市的年平均降雨量进行换算，最终确定蓄盐抗凝冰沥青混合料的有效服役时间为1.79～3.72年，如表7所示。

表7 部分城市年降雨量与长效性表

5 结论

抗凝冰剂作为填料等体积替代矿粉加入沥青混合料中，将蓄盐抗凝冰沥青混合料冰-混合料界面黏结力与氯离子释放特性结合起来进行抗凝冰路面长效性研究；同时将融雪抑冰能力失效的试件切片分析，进行抗凝冰路面有效厚度研究；研究结果将为蓄盐抗凝冰材料的研发及工程运用提供新的依据和借鉴。

(1)通过冰-沥青混合料界面黏结力试验得到空白组黏结力值，并提出临界有效氯离子浓度概念，得出蓄盐抗凝冰沥青混合料氯离子临界有效浓度为0.000 9 mol/L。

(2)抗凝冰试件在试验初期(前5周期)Cl-释放浓度较高且衰减较为明显；第6～24周期Cl-释放浓度较为稳定，随着试件上表面抗凝冰材料的释放混合料孔隙增大，试件2 cm深度内的抗凝冰材料逐渐析出；自试验第25周期开始，Cl-释放浓逐渐降低，直至第45周期无明显融雪抑冰能力。

(3)将试件沿上表面2 cm深度处水平切割，得到上下两块切片试件，重复Cl-释放试验可知，混合料2 cm深度内抗凝冰材料释放较为充分，2 cm深度以下抗凝冰材料接近于未析出状态，故抗凝冰路面有效深度约为2 cm。

(4)将抗凝冰试件Cl-释放浓度试验与冰-混合料界面黏结力试验相结合，即可得到本抗凝冰路面融雪抑冰平均有效期约为2.7年。