基于红外光谱仪的新旧沥青融合程度量化表征

孙建诚，张伟丁，王真，齐杨

(1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2.北京市政路桥建材集团有限公司，北京 100176；3.北京工业大学城市建设学部，北京 1000124)

自20世90年代，中国开始大规模修筑沥青路面，这些道路路面经过十几到二十多年的使用，已进入大规模养护维修期，每年产生的废旧沥青路面材料(recycle asphalt pavement，RAP)达到上千万吨，并且这个数字还在以每年约15%的数字增长，仅北京地区每年产生的废旧沥青路面材料为100万～150万t。若将废旧沥青路面材料弃之不用，不仅会占用大量的土地，同时还将造成资源浪费和环境污染。为了合理利用废旧沥青路面材料，以及响应国家“绿色养护”的号召，沥青路面热再生技术作为一种可以实现将RAP单次甚至多次利用的低碳技术应用规模越来越广[1]。

由相关研究结果[2-4]表明，将RAP回收干燥后进行沥青抽提，旧集料性质较新集料相比变化较小，而抽提出的沥青性能较新沥青变化极大，认为主要是由于混合料中沥青的老化导致了沥青路面性能下降，所以对于RAP的热再生，关键在于旧沥青的再生，而旧沥青再生的关键就在于新旧沥青的融合。

对于RAP热再生，“黑石理论”是较早被提出的，其认为在再生过程中，RAP表面的旧沥青不与新沥青发生融合[5]。但也有部分学者认为热再生过程中新沥青与老化沥青进行了融合，但是具体融合程度不明[6]。对于新旧沥青融合的研究，王娇[7]通过动态剪切流变试验(dynamic shear rheological test，DSR)试验和动态模量试验从宏观角度对新旧沥青的融合进行了研究，定性分析了新旧沥青间的确进行部分了融合。关泊等[8]利用原子力显微镜对新旧沥青融合不同位置的微观结构进行观测，通过“蜂形”结构和数量的变化，认为新旧沥青进行了部分融合。赵占立[9]利用荧光显微镜观测荧光剂标记的新沥青与旧沥青的融合，清晰地观察到了新旧沥青融合的界面。

当前对于RAP热再生中新旧沥青融合的研究，不论是从宏观还是微观角度，大部分的研究还只局限于对新旧沥青融合的定性分析，而对于新旧沥青融合程度定量分析的研究则较少。为了能够对新旧沥青的融合程度进行定量的分析，现采用傅里叶红外光谱分析仪(fourier transform infrared，FTIR)，以SBS作为沥青示踪剂，基于改进沥青分层溶解法提出一种对RAP热再生中新旧沥青融合程度定量分析的方法，以期为后续再生沥青混合料的设计应用提供相关参考。

1 试验材料

所选用的沥青为滨阳70#基质沥青(新沥青)以及经过长期老化后的滨阳70#老化沥青(旧沥青)，其各项指标如表1所示。

表1 沥青技术指标

SBS在沥青混合料生产中一般作为改性剂对基质沥青进行改性。经过多年的工程实践，一般可以认为SBS经过剪切发育后可以很好地分散在沥青中。选用山东玉皇化工出产的HYXJ-7301H型线性结构SBS作为沥青的示踪剂，主要质量指标如表2所示。

表2 SBS的质量指标

选用的集料分别为来自涞水石料厂的玄武岩集料和来自易县石料厂石灰岩集料，集料规格为0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm。按照JTG E20—2011进行性能测试，试验结果均符合规范要求。

再生混合料可分为再生普通沥青混合料和再生SMA沥青混合料，选择再生SMA沥青混合料为研究对象，原因有二：①再生SMA沥青混合料中沥青用量比普通沥青混合料用量多，集料表面沥青膜更厚一些，便于沥青的分层观测；②生产再生SMA沥青混合料时会加入纤维稳定剂，可以进一步探究纤维稳定剂对热再生中新旧沥青融合程度的影响。由于不涉及混合料的成型，所以本文所有试验集配的均选取SMA-13的级配中值，具体如表3所示。纤维稳定剂选取北京垦特莱公司生产的絮状木质素纤维，具体指标如表4所示。

表3 热再生沥青混合料SMA-13级配组成

表4 木质素纤维质量指标

2 试验方法及原理

2.1 红外光谱定量分析原理

利用红外光谱定量分析的依据主要是朗伯-比尔定律，即

(1)

式(1)中：A为吸光度；T为透射率；K为吸光系数；L为样品厚度，cm；c为样品浓度，mol/L。

由式(1)可知，吸光度A与样品的浓度和厚度成正比，据此则可以通过样品的吸光度反算其浓度[9]。红外光谱中可以代表样品吸光度的有峰高和峰面积，由于所选特征峰附近有隐藏峰的存在，并且测得的峰面积受分析软件的影响较大，故采用峰高进行定量分析。

红外光谱中的特征吸收峰表示不同的官能团，沥青在红外光谱观测下，其1 460 cm-1处的亚乙基(—CH2—)和1 377 cm-1处的甲基(—CH3)在老化前后均非常稳定[10-12]；在SBS的红外光谱中，966 cm-1和699 cm-1处会出现明显的特征吸收峰，其中699 cm-1处为 SBS中聚苯乙烯段的特征峰，而 966 cm-1处为聚丁二烯中双键的特征峰[13]。对滨阳70#基质沥青和SBS进行红外光谱观测，红外光谱谱图分别如图1和图2所示。

图1 70#基质沥青红外光谱图

图2 SBS红外光谱图

由图1和图2分析可知，基质沥青红外光谱观测中未发现966 cm-1的特征峰，而SBS红外光谱中未发现1 377 cm-1的特征，所以以1 377 cm-1处的甲基作为沥青的特征峰，以966 cm-1处聚丁二烯中双键作为SBS的特征峰，以966 cm-1处峰高与1 377 cm-1处峰高的比值h966/h1 377代表SBS在沥青中的相对含量。

2.2 SBS示踪及建立标准曲线

沥青示踪剂的选择必须符合：①能很好地均匀分散在沥青中或者与沥青具有很好的相容性；②对沥青性能不能有过大改变；③能够明显观测到示踪前后的区别。选取SBS作为沥青的示踪剂，其经过剪切发育后可以很好地分散在沥青中，并且可以通过FITR观测到其官能团与沥青有着明显的不同。虽然SBS加入沥青中会对沥青的性能有较大的改变，不过本文试验主要是从微观角度对新旧沥青的融合进行研究，不考虑混合料的性能，并且在生产再生改性沥青混合料时也会加入SBS，所以以SBS作为新沥青的示踪剂。

建立标准曲线首先需要将SBS加入新沥青中进行剪切发育，设置剪切发育时间分别为：①剪切20 min，发育20 min；②剪切40 min，发育40 min；③剪切60 min，发育60 min；④剪切80 min，发育80 min。其次将不同含量的SBS加入沥青中剪切60 min，发育60 min，配置成SBS含量分别为3%、5%、7%、9%的示踪沥青，以SMA-13级配中值为试验集配，将玄武岩集料与不同SBS含量的示踪沥青以油石比为6.0%的比例分在185 ℃下别进行拌和1.5 min，再与矿粉拌和1.5 min，得到4组SBS含量不同的示踪沥青混合料，趁热用筛网筛选出粒径大于13.2 mm的混合料。最后将挑选出的四组粒径大于13.2 mm混合料每组分别用二氯甲烷溶解其表面的示踪沥青，将得到的溶液过滤后，滴到溴化钾薄片上进行红外光谱观测。

测得到的红外光谱图用origin软件进行处理，可以得到波数为966 cm-1与1 377 cm-1处的峰高，以二者峰高的比值h966/h1 377作为纵坐标，SBS含量作为横坐标建立坐标系，得到的曲线称为标准曲线。

2.3 改进分层溶解法

对于热再生沥青混合生料，其表面的沥青可以分为几层被均匀剥离出来[13-15]，一般采用的试验手法是将一定量的热再生料浸泡到三氯乙烯或可以溶解沥青的溶剂中，认为溶解时间与溶解下来的沥青量成正比，即溶解前两层的时间相同，溶解最后一层时间稍长，认为这样溶解下来的每层沥青量可以基本保持一致。

现对每一颗粒径大于13.2 mm热再生料表面的沥青膜都单独分三层进行溶解，可是在实际试验过程中发现如果控制每层的溶解时间相同，最终测得的每层沥青量相差较大，即每层不是被均匀剥离出来的。究其原因，认为将热再生料放入溶剂中溶解其表面第一层沥青时，溶剂其实已经缓慢渗入了第二层沥青中，在溶解第二层时由于第一次溶解时溶剂的渗入导致第二层沥青在很短的时间内就会被溶解下来，为了能够减少溶剂的渗入，本文研究借助乳化沥青与矿料黏附性试验器可以上下移动的特点，将热再生料用铜线与试验器连接，通过仪器的上下移动使热再生料分“次”浸入溶剂中，通过控制浸入次数来控制每层溶解下来的沥青量。采用这种试验方法减少了溶剂与沥青的接触时间，即减少了溶剂的渗入，并且由于是由机器控制，所以保证了每一次浸入溶剂的时间相同。

3 试验结果与分析

3.1 SBS分散均匀性

为得到能够使SBS均匀分散在沥青中的最佳剪切发育时间，通过微观和宏观相结合的方法来进行试验。首先将910 g新沥青放入电热套预热至165 ℃，此时开始使用Fluko分散乳化试验机对沥青进行低速剪切，由于剪切时会沥青升温很快，所以在沥青温度达到175 ℃后加入90 g SBS，配置成SBS含量为9%的示踪沥青，并以5 000 r/min进行剪切，当温度达到185 ℃开始计算剪切时间，待剪切完成后将示踪沥青移至三叶搅拌器下以170 ℃进行低温搅拌发育，试验方案如表5所示。

表5 SBS分散均匀性试验方案

3.1.1 宏观观测结果

将不同试验条件下得到的示踪沥青分别取出少量倒到白色瓷板上，用刮板刮平，观察示踪沥青中是否还有较大颗粒，如图3所示。由图3可知，在试验条件①下剪切发育后有较大颗粒浮于沥青之上，取少量置于白色瓷板上后颗粒更加明显；在试验条件②下剪切发育后沥青表面没有观测到明显颗粒，但置于白色瓷板上后仍然能够观察到有小颗粒存在；在试验条件③下均未观测到有小颗粒存在；在试验条件④下均未观测到有小颗粒存在。

图3 不同条件下SBS分散性宏观观测

3.1.2 微观观测结果

将按照4种不同剪切发育时间制得的示踪沥青倒入平底托盘中，在托盘中随机取9个沥青试样并分别编号1～9进行红外光谱观测，以966 cm-1与1 377 cm-1处峰高比h966/h1 377代表沥青中SBS的含量，试验结果如图4所示。

通过图4可以看出，当在试验条件③下，9%含量的SBS已经可以很好地均匀分散在沥青中了，则当SBS含量小于9%时，在此条件下SBS亦能均匀地分散在沥青中。

图4 不同条件下SBS分散性微观观测

通过宏观和微观试验的对比，发现剪切发育时间越长，SBS在沥青中分散均匀程度越好，但是考虑到在185 ℃下剪切时间过长可能会导致沥青和SBS老化，所以取剪切60 min、发育60 min为SBS分散最佳时间。

3.2 改进分层溶解法试验分析

3.2.1 试验室自制RAP

进行试验室自制RAP，选择SMA-13级配中值为试验集配，将石灰岩集料与老化沥青以油石比为6.0%的比例在170 ℃下进行拌和1.5 min，加入矿粉再拌和1.5 min，拌和完成后趁热用筛网筛出粒径大于13.2 mm的RAP。

3.2.2 试验室自制再生料

将自制的RAP在110 ℃下预热2 h，玄武岩集料195 ℃下预热4 h，以SMA-13级配中值为试验集配，将13.2 mm这一档的RAP与其余各档的玄武岩集料和SBS含量为5%的示踪沥青以5.7%的油石比(认为RAP中老化沥青完全被利用)在185 ℃下拌和1.5 min，加入矿粉再拌和1.5 min，趁热筛出粒径大于13.2 mm的再生料。

自制RAP选用石灰岩，新集料选用玄武岩，目的在于确定用13.2 mm筛网筛出的均为热再生料，其中不夹杂新混合料。具体原理是利用石灰岩呈白色，玄武岩呈黑色，筛出的热再生”经分层溶解，待表面沥青完全剥离后，如露出的集料颜色发白，则此料为热再生料，如露出的集料颜色发黑，则此料为新料，剥离出来的沥青弃之不用。

3.2.3 试验结果分析

将再生料按照2.3节中的试验方法进行溶解，通过反复试验，本文最终确定了当浸入次数分别为：第一层17次、第二层15次、第三层不小于20次(最后一层浸入次数以集料表面沥青完全被溶解下来为准)时能够保证每层的沥青量基本保持一致，即认为每层是被均匀溶解下来的，试验结果如图5所示。

图5 不同集料每层测得的沥青量

3.3 标准曲线的建立

按照2.2节中提到的方法，以横坐标为SBS含量，纵坐标为峰高比h966/h1 377进行标准曲线的建立，试验结果如表6所示。

表6 不同SBS含量下峰高比值

通过对试验数据进行分析，发现h966/h1 377与SBS含量之间有很好的线性相关性，通过origin软件对其进行线性拟合，得到的标准曲线如图6所示，相关系数达到0.983 58。

C为比h966/h1 377；B为SBS的含量

3.4 新旧沥青融合程度定量分析

3.4.1 沥青扩散模型

目前在RAP热再生的过程中，对于新旧沥青间扩散现象的分析主要有两种理论：菲克扩散理论和对流传质理论[15]。前者认为新旧沥青融合过程中由于浓度差，新沥青逐渐向旧沥青中扩散；后者认为新沥青与老化沥青发生混溶作用，该混溶过程的微观质量运动在一定程度上符合描述两运动流体之间质量传递的对流传质理论[16]，但不论是哪一种理论，都认为当新旧沥青浓度达到平衡时扩散停止。

为研究在实际拌和过程中新旧沥青的扩散形式，将实验室自制的RAP与新集料在不同拌和温度下干拌90 s，测得RAP拌和前后的质量变化非常小，据此可以推断在热再生过程中，旧沥青由于自身的老化，黏度变大，几乎不会从RAP表面向新集料表面转移，而是在RAP表面会形成一种“新包旧”的沥青层状混合体系，并且在拌和过程中甚至拌和完成后体系中新旧沥青不断进行扩散直至二者达到平衡。

3.4.2 融合程度定量分析

称再生料表面的沥青为 “再生沥青”，通过改进后的分层溶解法对再生料进行分层溶解，设第一层再生沥青共M总，其中新沥青(示踪沥青)M新。则第一层再生沥青中SBS的质量MSBS如式(2)所示，由于已知加入的示踪沥青SBS含量为5%，则有式(3)成立，联立式(2)和式(3)，可得

MSBS=M总B

(2)

(3)

(4)

式中：MSBS为第一层再生沥青中SBS质量，g；M总为第一层再生沥青总质量，g；M新为第一层再生沥青中新沥青质量，g；B为通过标准曲线对应检测出的h966/h1 377的SBS含量，%。

SBS含量与h966/h1 377之间的标准曲线为

C=0.092 29B+0.007 33

(5)

式(5)中：C为峰高比h966/h1 377；B为SBS含量，%。

联立式(4)与式(5)可得

(6)

通过式(6)可以测得每一层再生沥青中新沥青与老沥青的质量比。以M新/M总为纵坐标y，溶解层数(从外到内)为横坐标x,建立二者的关系曲线，将测得的数据拟合后发现M新/M总与溶解层数(从外到内)呈线性相关。

当拟合所得直线越“平”，即斜率绝对值越小，说明每层新旧沥青所占比例越相近，新旧沥青融合程度越好，当斜率绝对值|k|为0时，说明每层新旧沥青所占比例相同，认为此时新旧沥青融合程度为100%，如图7所示；当拟合所得直线越“斜”，即斜率绝对值|k|越大，说明每层新旧沥青所占比例相差很大，当新旧沥青完全不融合时，即第一层沥青的M新/M总为100%，第二层、第三层沥青的M新/M总为0时，此时拟合出的M新/M总与溶解层数关系直线斜率的绝对值|k|为50，如图8所示。

图7 新旧沥青融合度为100%时M新/M总与溶解层数关系图

图8 新旧沥青融合度为0时M新/M总与溶解层数关系图

当新旧沥青融合度从0变化至100%时，M新/M总与溶解层数拟合直线斜率的绝对值|k|从50变化至0，设新旧沥青的融合度为F，则有式(6)成立。

F=100-2|k|

(7)

式(7)中：F为新旧沥青的融合度，%；|k|为M新/M总与溶解层数拟合直线斜率的绝对值。

3.5 影响新旧沥青融合程度因素

3.5.1 拌和温度对新旧沥青融合程度影响

为研究拌和温度对新旧沥青融合程度的影响，设置如下三个试验方案。①方案1：新集料预热155 ℃，拌合温度145 ℃；②方案二：新集料预热175 ℃，拌合温度165 ℃；③方案三：新集料预热195 ℃，拌合温度185 ℃。

为减少沥青的老化，RAP预热温度统一为110 ℃，为防止SBS与沥青出现离析，SBS含量为5%的示踪沥青在剪切发育完成后立即利用，使用时温度即为发育完成温度170 ℃。方案1～方案3的试验顺序与前文自制再生料相同。拌和完成后趁热筛出13.2 mm再生料，每个方案取6颗(如分层溶解后发现所取为新混合料则继续取料，直至取够6个再生料为止)再生料分别对其表面的再生沥青进行分层溶解并红外光谱的观测，方案1的试验数据如表7所示，M新/M总与溶解层数的关系如图9所示。

表7 145 ℃拌和温度下再生沥青分层检测数据

图9 145 ℃下M新/M总与溶解层数关系图

根据图9中的直线斜率和式(6)可得拌和时间为1.5 min，拌和温度为145 ℃时，新旧沥青的融合度为8.8%。由于篇幅所限，拌和温度为165 ℃和185 ℃时的数据不再单独列出(下同)，二者再生料表面新旧沥青融合程度分别为37.6%和56.2%。

3.5.2 拌和时间对新旧沥青融合程度影响

为研究拌和时间对新旧沥青融合度的影响，设计如下三个试验方案。①方案4：将断档新集料与13.2 mm的RAP以及矿粉拌和1.5 min，加入示踪沥青拌和1 min；②方案5：将断档新集料与13.2 mm的RAP以及矿粉拌和1.5 min，加入示踪沥青拌和5 min；③方案6：将断档新集料与13.2 mm的RAP以及矿粉拌和1.5 min，加入示踪沥青拌和10 min；方案4～方案6中材料加热温度和拌和温度为：示踪沥青170 ℃，RAP预热110 ℃，新集料预热195 ℃，拌和温度185 ℃。方案4得到的试验数据如表8所示，M新/M总与溶解层数的关系如图10所示。

表8 拌和时间为1 min时再生沥青分层检测数据

图10 拌和时间为1 min时M新/M总与溶解层数关系图

根据图10中的直线斜率和式(6)可得在拌和温度为185 ℃，拌和时间为1 min时，新旧沥青的融合度为41.4%；拌和时间为5 min和10 min时，新旧沥青融合度分别为64.6%和76.2%。

3.5.3 木质素纤维对新旧沥青融合度的影响

木质素纤维在SMA沥青混合料中可以起到加筋、分散、吸附及吸收沥青的作用，为了研究木质素纤维对新旧沥青融合度的影响，设计方案7和方案8。方案7试验条件、试验顺序设置与方案3相同，只是在拌和断档新集料和RAP时加入木质素纤维一起拌和1.5 min；方案八试验条件、试验顺序设置与方案五相同，只是再拌和断档新集料和RAP以及矿粉时加入木质素纤维一同拌和1.5 min。根据得到的M新/M总与溶解层数拟合直线斜率与式(6)，方案7和方案8条件下的新旧沥青融合度分别为62.4%和71.2%。对比方案3和方案8，融合分别提高了6.2%和6.6%，究其原因，在热再生过程中，RAP表面的沥青由于老化，硬度及脆度都很高，并且黏度较大[17]，不易被木质素纤维吸收，木质素纤维吸收的大部分为填加了示踪剂的新沥青。在拌和过程中，吸收了新沥青的木质素纤维在力的作用下被挤压至RAP表面老化沥青膜内，所以试验测得的内层SBS含量会提高，反映在M新/M总与溶解层数关系图上就是直线斜率绝对值变下，计算得到的新旧沥青融合度变高。综合来看，木质素纤维的加入在一定程度上可以提高新旧沥青的融合程度。试验方案结果如表9所示。

表9 试验结果汇总

4 结论

(1)在已有的沥青分层溶解法基础之上，基于机器控制，提出了一种新的用溶解次数来控制的改进分层溶解法，并通过试验验证了此法的合理性，为之后对沥青分层提取的研究提供了参考。

(2)以SBS作为示踪剂，根据SBS和沥青在红外光谱观测中特征峰的不同，以红外光谱中966 cm-1处峰高与1 377 cm-1处峰高之比表示SBS在示踪沥青中的相对含量，基于改进的分层溶解法提出了一种可以定量判断新旧沥青融合程度的方法，并基于提出的新方法，通过相关试验得到了随着拌和温度和拌和时间的提高，新旧沥青融合和程度也随之提高的结论。

(3)基于提出的判断新旧沥青融合程度的方法，发现了在沥青混合料热再生中，随着拌和温度和拌和时间的提高，新旧沥青融合程度也随之提高，木质素纤维的加入在一定程度上也提高了新旧沥青的融合程度。

(4)提出的判断新旧沥青融合程度的方法只有在旧沥青中不含SBS时才适用，有一定的局限性。