高温熔融–电感耦合等离子体发射光谱法测定钼废渣中钼

何鹏飞，李景滨，唐伟，刘攀，张斌彬，张欣耀

［中国船舶集团有限公司第七二五研究所（洛阳船舶材料研究所），河南省船舶及海工装备结构材料技术与应用重点实验室，国家新材料生产应用示范平台（先进海工与高技术船舶材料），河南洛阳 471023］

钼是一种难熔稀有金属，其蕴藏量约占地壳重量的0.001%，具有熔点高﹑耐腐蚀﹑高温强度高﹑热膨胀系数低﹑导电导热性能良好等特点，在钢铁﹑冶金﹑机械﹑石油﹑化工﹑电子﹑宇航﹑农业等领域有着广泛的应用，被誉为国民经济的战略性矿产［1–2］。如钼元素可促进钢铁细晶组织的均匀化，降低回火脆性，提高材料的淬透性﹑机械强度与耐蚀性［2］；二硅化钼﹑碳化钼﹑三氧化钼﹑二硫化钼等无机钼制品可合成光电敏感元件﹑催化剂﹑高温陶瓷等功能材料［3–6］。在钼精矿的选冶与钼制品的加工过程中不可避免地产生烟道灰﹑铵浸渣等钼废渣，其残存钼含量高达5%～20%，极具资源回收利用价值，并逐渐发展形成了钼废渣回收–交易–提纯–冶炼的产业链条［7–8］。

围绕钼矿石﹑钼铁﹑氧化钼﹑钼铝合金等测定对象，我国已发展形成了GB/T 14352.2—2010 《钨矿石﹑钼矿石化学分析方法 第2 部分：钼量测定》（硫氰酸盐分光光度法）﹑GB/T 5059.1—2014 《钼铁钼含量的测定 钼酸铅重量法﹑偏钒酸铵滴定法和8-羟基喹啉重量法》﹑YB/T 5039—2012 《氧化钼钼含量的测定 钼酸铅重量法》﹑YS/T 555.1—2009《钼精矿化学分析方法 钼量的测定 钼酸铅重量法》﹑YS/T 1075.2—2015 《钒铝﹑钼铝中间合金化学分析方法 第2 部分：钼量的测定 钼酸铅重量法》和YS/T 1075.8—2015 《钒铝﹑钼铝中间合金化学分析方法 第8 部分：钼﹑铝量的测定 X–荧光光谱法》等现行标准方法，分别规定钼的测定范围为0.01%～5%﹑50.00%～75.00%﹑38.00%～65.00%﹑≥40%﹑45.00%～95.00%和50.00%～91.00%。见诸报道的文献方法有EDTA 络合滴定法﹑硫酸亚铁铵氧化还原滴定法﹑钼酸铅沉淀滴定法﹑钼酸铅重量法与电感耦合等离子体发射光谱法，适用于钼矿﹑钼酸铵﹑钼铁﹑镍钼中间合金中钼的测定［9–15］。钼废渣来源复杂，现有标准及方法的作业程序﹑消解参数与测定范围未能完全适用于钼废渣，存在消解不完全，或因钨﹑钒元素共沉淀或共显色而引起偏差的风险，给钼废渣中钼的准确和快速测定带来较大困难。

电感耦合等离子体发射光谱法具有线性范围宽﹑检测速度快的特点，已在无机分析领域得到了广泛的应用［13–22］。笔者取0.10 g 研磨粉碎烘干后的钼废渣试料，采用2.5 g 碳酸钠和1.0 g 四硼酸钠为混合熔剂，经920 ℃高温熔融15 min 后，以20 mL硝酸浸取并定容至200 mL。采用试剂空白匹配配制系列钼校准曲线溶液，选择Mo 202.032 nm 为分析谱线，开发了高温熔融–电感耦合等离子体发射光谱法快速测定钼废渣中钼含量的分析方法，该方法可满足钼废渣中钼的准确快速检验的要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：5110 SVDV型，美国安捷伦科技有限公司。

箱式高温炉：SX2–4–10 型，上海市崇明实验仪器厂。

电子分析天平：XS105 型，d=0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多集团公司。

铂金坩埚：30 mL，常熟市常宏贵金属有限公司。

纯氩：体积分数不小于99.999%，洛阳华普气体科技有限公司。

硝酸：ρ=1.42 g/mL，分析纯，洛阳市化学试剂厂。

无水碳酸钠﹑四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

混合熔剂：称取无水碳酸钠和四硼酸钠，按2.5∶1（质量比）混合。

单元素标准溶液：钼﹑铅﹑铁﹑锌﹑氟﹑铝的质量浓度均为1 000 μg/mL，硅的质量浓度为500 μg/mL，山东省冶金科学研究院。

钼废渣样品：1#﹑2#﹑3#﹑4#﹑5#。其中1#样品的共存元素主要有铅﹑硅﹑铁﹑锌﹑氟﹑铝，质量分数约分别为20%﹑13%﹑8%﹑7%﹑6%﹑3%。

实验用水为二级水。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1.25 kW；等离子体气：流量为12.00 L/min；辅助气：氩气，流量为1.00 L/min；雾化气流量：0.75 L/min；观察方式：径向；蠕动泵转速：15 r/min；光源稳定延迟时间：15 s；重复测量次数：2 次。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

取200 g 样品，于105 ℃烘干2 h，置于干燥器中冷却至室温，充分研磨粉碎至全部过0.18 mm（80目）标准筛。称取0.10 g（准确至0.000 1 g）样品，置于预先盛有2.0 g 混合熔剂的铂金坩埚中，再覆盖1.5 g 混合熔剂，盖上坩埚盖，移入箱式高温炉中，升温至920 ℃并保温15 min。取出，冷却至室温后，置于300 mL 烧杯中，加入40 mL 水和20 mL 硝酸，加热浸出熔块，洗净坩埚后，将溶液冷却至室温，用水定容至200 mL 容量瓶中。

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1.3.2 系列校准曲线溶液

各称取3.5 g 混合熔剂于7 个铂金坩埚中，按1.3.1 进行高温熔融和浸取，依次转移至7 只200 mL 容量瓶中，并分别加入0﹑5.00﹑7.00﹑10.00﹑15.00﹑20.00﹑25.00 mL 钼标准溶液，用水定容至标线。得到系列校准曲线溶液中钼的质量浓度分别为0﹑25.0﹑35.0﹑50.0﹑75.0﹑100﹑125 μg/mL，等效于质量分数为0﹑5%﹑7%﹑10%﹑15%﹑20%﹑25%。

1.3.3 合成样品

称取4 份3.5 g 混合熔剂分别置于铂金坩埚中，按1.3.1 进行高温熔融和浸取，依次转移至200 mL 容量瓶中，并加入铅﹑硅﹑铁﹑锌﹑氟﹑铝标准溶液各20﹑12.5﹑7.5﹑7.5﹑5﹑3 mg 进行基体匹配；准确加入7.00﹑15.00﹑5.00﹑20.00 mg 钼标准溶液制备合成样品，分别记作M1#﹑M2#﹑M3#﹑M4#。上述合成样品的质量按0.10 g 计，钼的质量分数分别等效于7.00%﹑15.00%﹑5.00%﹑20.00%。

1.3.4 仪器测量

将系列校准曲线溶液及待测溶液导入电感耦合等离子体发射光谱仪，选用Mo 202.032 nm 分析谱线，在设定的工作条件下测定其光谱强度。根据光谱强度与质量分数的拟合关系，得到待测试样中钼的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法

高温熔融是无机样品前处理的重要方式，常用试剂有过氧化钠﹑碳酸钠﹑四硼酸钠﹑氢氧化钠﹑氢氧化钾﹑碳酸钾﹑偏硼酸锂﹑焦硫酸钾，等［19–22］。YB/T 5039—2012 推荐过氧化钠或过氧化钠–氢氧化钠混合物于铂金坩埚中高温熔融处理氧化钼。为避免过氧化钠高温腐蚀铂金坩埚，选取相对温和的碳酸钠–四硼酸钠体系，并以1#样品为例，考察碳酸钠用量﹑加入方式﹑熔融温度和保温时间对钼废渣试料熔融效果的影响。

（1）碳酸钠用量：碳酸钠用量为1.5 g 时，浸出液有不溶物；碳酸钠用量为2.5 g 或3.5 g 时，试料熔解完全，试液澄清透明。（2）加入方式：采用试样+混合熔剂﹑混合熔剂+试样的方式，浸出液有细小不溶物；而采用熔剂+试料+熔剂的“三明治”法，试料可完全熔解，浸出液澄清。（3）熔融温度：在850～920 ℃范围内研究熔融温度的影响。试验发现，860 ℃时仍有部分不溶物，而900～920 ℃范围内，熔体透明，浸出液澄清。表明随着熔融温度的升高，熔体的流动性逐渐变好。（4）保温时间：920 ℃保温5 min 时，试液偶有浑浊；保温时间延长至10～20 min，熔体的流动性逐渐变好，熔块透明，浸出液澄清。

综上，确定样品处理方法如下：用2.5 g 碳酸钠与1 g 四硼酸钠为混合熔剂，采用熔剂+试料+熔剂的“三明治”法加入方式，熔融温度为920 ℃，保温时间为15 min。

2.2 分析谱线与干扰消除

钼的分析谱线主要有202.032 nm（Ⅱ）﹑204.598 nm（Ⅱ）﹑203.846 nm（Ⅱ）﹑281.615 nm（Ⅱ）﹑201.512 nm（Ⅱ），详见表1。根据表1 数据选择相对灵敏度﹑信噪比和强度较高的202.032 nm（Ⅱ）和281.615 nm（Ⅱ）为候选分析谱线，参考实验方法测得M1#的结果分别为6.93%和7.69%，M2#的结果分别为14.93%﹑16.07%。其中，Mo 281.615 nm对应的测定结果显著高于理论值，可能是高含量铝（Al 281.163 nm）对测定结果存在正干扰；而Mo 202.032 nm 测定结果与理论值相符合。综上，采用202.032 nm 为分析谱线。

表1 分析谱线试验结果

2.3 校准曲线

在1.2 仪器工作条件下，测定1.3.2 配制的系列校准曲线溶液的光谱强度，并进行线性拟合。拟合方程为y=28 032w+7 590，式中y为光谱强度，w为钼质量分数（%）。线性相关系数为0.999 4，方法的线性范围为5%～25%。

2.4 加标回收试验

取2#﹑3#样品，按实验方法测得钼的质量分数分别为6.57%和12.45%。准确称取（0.100 0±0.000 2）g 样品按1.3.1 进行样品处理，并于定容前加入一定量的钼标准溶液，进行加标回收试验，结果列于表2。由表2 可知，样品加标回收率为96%～110%，说明该方法具有较高的准确度。

表2 加标回收试验结果

2.5 精密度试验

按实验方法测定实际样品（4#﹑5#）与合成样品（M3#﹑M4#），结果列于表3。由表3 可知，方法实际测定结果的相对标准偏差不大于2%，合成样品的测定结果与理论值相符合。

表3 精密度试验结果（n=6）

3 结语

通过对高温熔融参数及分析谱线的考察，建立了高温熔融–电感耦合等离子体发射光谱法测定钼废渣中钼的方法。该方法使用碳酸钠和四硼酸钠混合熔剂高温熔融钼废渣样品，再用硝酸浸取，样品可完全消解﹑浸出液澄清透明。方法测定范围为5%～25%，校准曲线的线性相关系数r＞0.999，实际样品测定结果的相对标准偏差不大于2%（n=6），加标回收率为96%～110%。该方法操作简单便捷，能够满足钼废渣的快速和准确的检验需求。